工业催化剂手册

第一篇总论
第一章催化作用基础3
第一节绪论3
一.催化作用定义3
二.催化作用的特征4
三.重要的催化反应领域5
（一）石油炼制催化6
（二）石油化工催化6
（三）聚合催化7
（四）络合催化7
（五）精细化工催化7
（六）相转移催化7
（七）酶催化.光催化与电催化8
（八）化肥催化9
（九）碳一化学催化9
（十）环境催化10
（十一）膜催化10
（十二）不对称催化11
第二节催化剂12
一.催化剂的功能显示12
（一）活性12
（二）选择性13
（三）稳定性14
二.催化剂的基本组成15
（一）主（共）催化剂15
（二）助催化剂15
（三）载体16
三.催化剂的基本类型17
（一）过渡金属催化剂18
（二）过渡金属氧（硫）化物催化剂21
（三）过渡金属配合物催化剂23
（四）固体酸碱催化剂26
（五）双功能催化剂30
四.新型催化材料31
（一）杂多酸催化剂31
（二）沸石分子筛32
（三）交联黏土（层柱分子筛）36
（四）非晶态合金37
（五）无机纤维催化剂38
（六）整体式催化剂载体42
第三节多相催化反应动力学44
一.吸附作用44
（一）物理吸附与化学吸附45
（二）吸附位能曲线45
（三）吸附热与固体吸附剂的表面模型46
（四）吸附和脱附速率47
（五）吸附等温式51
二.多相催化反应历程和动力学方程54
（一）多相催化反应历程的假设54
（二）动力学方程的推导55
（三）动力学分析示例59
三.复杂反应65
（一）多相催化复杂反应的动力学特性65
（二）动力学数据的分析68
（三）传质对选择性的影响70
参考文献74
第二章工业催化剂的设计77
第一节引论77
一.经济和科技的发展对催化剂研制开发的推动作用77
二.工业催化剂的基本要求78
三.工业催化剂研制开发的任务81
第二节工业催化剂设计方法82
一.引言82
二.催化设计的框图程序83
（一）催化剂主要组分的设计85
（二）催化剂次要组分的设计88
三.催化剂的类型设计法89
（一）块状（massive）金属催化剂89
（二）负载金属催化剂91
(三)固体酸碱催化剂97
四.催化剂设计的经验程序107
(一)用于新催化剂设计经验框图108
（二）传统法催化剂设计的经验程序111
第三节计算机辅助催化剂设计111
一.引言111
（一）计算机应用于催化剂的研究和开发112
（二）计算机辅助催化剂设计的分类112
二.决定论模型法及案例分析113
（一）基于反应工程模型的决定论框图113
（二）用于控制NOx发射催化剂的物理结构113
(三)其他的案例分析114
三.非决定论模型法及案例分析114
四.CAD催化剂的微动力学分析法116
第四节固体催化剂设计的几种新思路116
一.借用酶催化原理于非生物质固体催化材料合成的设计思路116
二.利用组合技术设计和开发催化剂118
三.固体催化剂构件组装120
参考文献122
第三章工业催化剂的生产原理和工艺124
第一节无载体催化剂和载体生产的传统方法与工艺125
一.生产方法125
二.单元操作130
第二节催化剂或载体的成型133
第三节负载型催化剂的制备136
第四节催化剂活化与钝化140
一.焙烧活化141
（一）焙烧过程141
（二）焙烧条件的影响142
二.还原活化142
三.催化剂钝化142
第五节催化剂制备的新技术143
一.溶胶-凝胶技术143
（一）基本过程143
（二）条件分析144
（三）特点和存在问题147
二.超临界技术147
（一）气凝胶催化剂及其应用147
（二）超临界条件下的催化反应148
（三）展望151
三.纳米技术151
（一）超细粒子概述151
（二）超细粒子的制备152
（三）超细粒子催化剂的应用154
四.成膜技术155
（一）膜制备方法156
（二）膜修饰方法163
（三）催化膜（膜催化剂）164
五.微晶化技术165
（一）急冷技术165
（二）烧结技术166
六.主体-客体组装技术167
（一）引言167
（二）主体与客体168
（三）分子接受体169
（四）抗体酶172
（五）分子印迹173
参考文献175
第四章催化剂表征与评价179
第一节催化剂性能评价179
一.催化剂反应性能评价179
（一）反应区问题179
（二）实验反应器180
（三）实用活性评测183
二.催化剂失活183
第二节常用的催化剂表征技术185
一.X射线衍射分析185
（一）多晶X射线衍射185
（二）物相分析187
（三）结构表征191
二.热分析191
（一）热分析定义与基本原理191
（二）差热分析技术192
（三）热重分析技术195
（四）热分析技术催化应用举例196
三.气体色谱技术198
（一）气体色谱原理与实验技术198
(二)气体色谱用于吸附研究203
（三）色谱技术表征催化剂表面性质204
(四)色谱技术应用于催化反应研究210
第三节催化剂宏观物性测定213
一.催化剂的颗粒分析213
（一）颗粒尺寸.颗粒度213
（二）平均粒径.粒径（度）分布213
（三）粒度分析技术214
二.密度测定218
（一）松装密度测量219
（二）堆积密度测量219
（三）颗粒密度测量219
（四）骨架密度（真空度）测量220
三.机械强度测定220
（一）压碎强度测定220
（二）磨损性能测试221
四.孔结构的表征223
（一）蒸汽物理吸附等温线与表面积测定223
（二）蒸气毛细凝聚方程与孔分布测定224
(三)蒸汽物理吸附实验技术227
（四）压汞法测量孔结构参数227
第四节表征催化剂的近代物理方法229
一.电子显微术229
（一）基本原理229
（二）催化剂研究应用231
二.红外光谱与拉曼光谱233
(一)红外光谱基本原理233
（二）催化剂表征应用红外光谱的实验技术235
（三）红外光谱的催化应用237
（四）拉曼光谱及其催化应用240
三.核磁共振谱242
（一）基本原理242
（二）催化研究实验技术244
（三）催化研究应用245
四.X射线光电子能谱253
（一）基本原理和实验253
（二）催化剂表征应用257
五.延伸X射线吸收细结构（EXAFS)259
（一）EXAFS基本原理259
（二）EXAFS实验方法与数据处理260
（三）催化剂表征应用261
六.穆斯堡尔谱263
（一）基本原理263
（二）催化表征应用举例263
参考文献266
第二篇各论
第五章石油炼制催化剂273
第一节概述273
第二节催化裂化274
一.催化裂化催化剂274
二.DCC催化剂289
三.MGG催化剂293
四.MIO催化剂296
五.CPP.HCC催化剂300
参考文献302
第三节催化重整302
一.催化重整化学反应303
二.重整反应的热力学和动力学特征305
三.影响重整反应的主要因素307
四.催化重整催化剂的特性及作用310
五.重整催化剂的制备312
六.重整催化剂的品种.牌号316
参考文献320
第四节加氢处理催化剂320
一.综述320
二.反应机理320
三.催化剂结构与催化反应活性之间的关系325
四.国内外主要牌号加氢处理催化剂329
参考文献331
第五节加氢裂化催化剂334
一.综述334
二.反应机理334
三.加氢裂化流程及操作模式336
四.反应参数的影响339
五.加氢裂化催化剂342
六.临氢降凝346
参考文献347
第六章石油化工（基本有机原料）催化剂348
第一节概述348
一.石油化工（基础有机原料）生产技术概况348
二.石油化工生产中的主要催化剂简介349
第二节乙烯及其初级衍生物生产用催化剂350
一.碳二馏分选择性加氢除炔350
（一）综述350
（二）催化反应及反应机理350
(三)催化剂的生产351
（四）催化剂工业应用及质量指标352
（五）催化剂的使用技术与操作352
（六）工业催化剂简介353
二.乙烯部分氧化制环氧乙烷354
（一）前言354
（二）催化反应及反应机理355
（三）催化剂生产356
（四）催化剂的使用技术与操作指南359
(五)工业催化剂简介361
三.乙烯和乙炔法制醋酸乙烯361
（一）综述361
（二）乙烯法制醋酸乙烯362
（三）乙炔法制醋酸乙烯366
四.乙烯和苯合成乙苯369
（一）前言369
（二）催化反应及反应机理369
（三）催化剂的生产370
（四）催化剂的工业应用及质量指标371
（五）催化剂的使用技术与操作指南371
（六）工业催化剂简介372
第三节丙烯及其初级衍生物生产用催化剂372
一.碳三馏分选择加氢除炔372
（一）前言372
（二）催化反应及反应机理372
（三）催化剂的生产373
（四）催化剂工业应用及质量指标373
（五）催化剂的使用技术与操作375
（六）工业催化剂简介375
二.异丙醇脱氢制丙酮375
（一）前言375
（二）催化反应及反应机理376
（三）催化剂的制备376
（四）工业催化剂简介377
三.丙烯氧化制丙烯酸377
（一）前言377
（二）催化反应及反应机理378
（三）催化剂的生产379
（四）催化剂的工业应用及质量指标380
(五)催化剂的使用技术与操作指南380
（六）工业催化剂简介381
四.丙烯氨氧化制丙烯腈382
（一）前言382
（二）催化反应及反应机理382
（三）催化剂的生产383
（四）催化剂的工业应用及质量指标384
（五）催化剂的使用技术与操作指南385
五.丙烯羰基合成制丁醇及2-乙基己醇387
（一）前言387
（二）丙烯和一氧化碳制丁醛388
（三）丁醛和辛烯醛分别加氢制丁醇和2-乙基己醇392
六.丙烯和苯烷基化制异丙苯394
（一）前言394
（二）催化反应及反应机理394
(三)催化剂的生产396
（四）催化剂的工业应用及质量指标396
（五）催化剂的使用技术与操作指南397
（六）工业催化剂简介397
第四节碳四馏分主要初级衍生物生产用催化剂399
一.异丁烷脱氢制异丁烯399
（一）前言399
（二）催化反应及反应机理399
（三）催化反应动力学400
（四）催化剂制备400
二.正丁烷或苯氧化制顺丁烯二酸酐401
（一）前言401
（二）正丁烷氧化制顺酐402
(三)苯氧化制顺酐405
三.异丁烯（叔丁醇）氧化制甲基丙烯酸409
（一）前言409
（二）催化反应及反应机理409
（三）催化剂的制备410
四.顺酐酯化加氢或甲醛乙炔化制1,4-丁二醇411
（一）前言411
（二）顺酐加氢及酯化加氢制1,4-丁二醇411
（三）甲醛和乙炔制1,4-丁二醇415
（四）工业催化剂简介420
第五节轻质芳烃及其初级衍生物用催化剂422
一.乙苯脱氢催化剂422
（一）前言422
（二）催化反应422
(三)催化剂的生产423
（四）催化剂的工业应用及质量指标424
（五）催化剂的使用技术与操作指南425
（六）工业催化剂简介425
二.甲苯歧化与烷基转移制二甲苯和苯426
（一）前言426
（二）催化反应及反应机理426
（三）催化剂的生产427
(四)催化剂的工业应用及质量指标429
（五）催化剂的使用技术与操作指南429
（六）工业催化剂简介430
三.二甲苯临氢异构化430
（一）前言430
（二）催化反应及反应机理431
(三)催化剂的生产433
(四)催化剂的工业应用及质量指标433
(五)催化剂的使用技术434
（六）工业催化剂简介434
四.苯制己内酰胺435
（一）前言435
（二）苯加氢制环己烷435
（三）苯部分加氢制备环己烯催化剂438
（四）环己烷氧化制环己醇和环己酮440
（五）环己醇脱氢制环己酮442
（六）环己酮氨氧化肟化制环己酮肟445
（七）己内酰胺加氢精制447
五.邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐449
（一）前言449
（二）催化反应及反应机理449
（三）催化剂的生产450
（四）催化剂的工业应用及质量指标452
（五）催化剂的使用技术与操作指南452
（六）工业催化剂简介453
六.对二甲苯氧化制对苯二甲酸454
（一）前言454
（二）对二甲苯氧化制对苯二甲酸454
（三）对苯二甲酸加氢精制457
第六节甲醇及其初级衍生物生产用催化剂460
一.一氧化碳和氢气合成甲醇460
（一）前言460
（二）催化反应及反应机理460
（三）催化剂生产及使用技术462
（四）工业催化剂简介462
二.甲醇羰基合成或乙醛氧化制醋酸462
（一）前言462
（二）甲醇羰基合成制醋酸463
（三）乙醛氧化制醋酸465
参考文献467
第七章合成高分子聚合催化剂476
第一节概述476
一.聚合催化剂在石油化学工业中的地位与作用476
二.聚合催化剂的定义476
三.合成高分子材料催化剂及产品的特点477
第二节聚乙烯催化剂477
一.Ti系催化剂478
二.铬系负载型催化剂482
三.钒.锆系催化剂485
第三节聚丙烯催化剂486
一.等规聚丙烯催化剂的发展486
二.聚丙烯的立构规整性487
第四节聚烯烃催化剂的表征488
一.活性中心488
二.过渡金属的氧化态490
三.配体对催化行为的影响490
四.谱学表征490
五.催化剂形态对聚合物颗粒形态的影响491
第五节茂金属催化剂研究进展491
一.茂金属催化剂的特征493
二.茂金属催化剂的改进493
三.茂金属催化剂的应用状况494
第六节非茂后过渡有机金属催化剂研究进展494
一.后过渡金属配合物催化剂的发现495
二.含钯（II).镍(II)的催化剂体系495
第七节聚烯烃催化剂的国产化工作进展496
第八节合成橡胶催化剂简介496
参考文献497
第八章均相络合催化剂500
第一节概述500
第二节基元反应502
一.配体的配位和解离502
二.氧化加成和还原消去反应503
三.插入和消去反应505
第三节均相络合催化剂及催化反应机理507
一.羰化反应507
(一)烯烃氢甲酰化反应507
(二)炔.烯烃氢羧基化反应513
(三)炔.烯氢酯基化反应514
(四)甲醇羰化制醋酸.醋酸甲酯515
(五)醋酸甲酯羰化制醋酐516
(六)甲醛羰化制乙二醇517
(七)环氧乙烷羰化制1,3-丙二醇519
(八)氯苄羰化制苯乙酸521
(九)卤代烃双羰化制酮酸.酮酸酯及酮酰胺521
(十)硝基苯羰化制异氰酸酯523
(十一)芳基乙醇羰化制芳基丙酸524
二.氧化羰化反应525
(一)醇氧化羰化偶联制草酸酯525
(二)醇氧化羰化制碳酸酯526
三.氧化反应527
(一)乙烯氧化制乙醛Wacker法527
(二)乙醛氧化制醋酸,醋酐529
(三)环己烷氧化制己二酸530
(四)对二甲苯氧化制对苯二甲酸530
(五)苯乙烯氧化制苯乙酮531
(六)丁二烯氧化制丁烯醛531
(七)乙烯醋酸氧化制醋酸乙烯531
(八)烯烃环氧化反应533
四.环丙烷化反应534
五.氢化反应535
(一)脱氢氨基酸氢化制氨基酸衍生物535
(二)芳基酰氨基丙烯氢化制L-多巴(L-Dopa)537
(三)芳基丙烯酸氢化制芳基丙酸537
六.氢氰化反应539
七.氢硅烷化反应540
八.烷基化反应和C-C键生成反应541
九.烯烃异构化反应(双键异构化反应)543
十.复分解反应543
参考文献544
第九章精细化工催化剂551
第一节概述551
第二节氧化反应552
一.催化氧化552
二.催化剂及催化反应553
三.实例561
第三节还原反应562
一.还原反应562
二.催化加氢还原反应563
三.催化加氢催化剂564
四.实例567
第四节酸碱催化反应570
一.固体酸催化剂570
二.烷基化反应575
三.环合反应578
四.缩合反应579
五.水合反应579
六.酯化反应580
七.醚化反应580
八.氨化反应581
九.硫化反应581
十.固体碱催化剂和碱催化反应582
十一.酸碱双功能催化作用583
第五节不对称催化反应584
一.不对称催化反应584
二.催化剂585
三.工业应用实例590
第六节两相（水/有机相）催化593
一.两相（水/有机相）催化体系593
二.氟/有机两相体系598
三.离子液体600
第七节相转移催化601
一.基本原理602
二.相转移催化剂603
三.催化体系610
四.相转移催化应用的若干问题615
五.相转移催化在精细化工中的应用616
参考文献620
第十章酶催化剂与光催化剂623
第一节酶催化剂623
一.概述623
（一）酶催化剂的类别623
（二）酶催化剂的制备624
（三）模拟酶催化剂的制备627
（四）酶催化反应的类型和特征628
（五）酶的活性中心结构和反应机理629
二.甲烷单加氧酶的催化功能和活性中心结构629
（一）甲烷利用细菌的分类和MMO的表现形态630
（二）MMO的催化功能630
（三）MMO催化作用机理和活性中心结构631
参考文献634
三.酶催化剂在手性药物合成中的应用635
（一）酶催化动力学拆分635
（二）酶催化不对称合成639
参考文献640
第二节光催化剂641
一.概述641
参考文献645
二.太阳能分解水制氢645
参考文献651
三.半导体光催化消除环境污染物651
（一）有机污染物的光催化氧化降解652
（二）金属离子的光催化还原研究654
（三）光催化氧化还原消除污染过程中的影响因素656
参考文献658
第十一章化肥工业催化剂660
第一节原料净化催化剂660
一.脱硫工艺及脱硫剂660
（一）精脱硫工艺660
（二）氧化锌脱硫剂661
（三）氧化铁脱硫剂663
（四）铁锰系脱硫剂665
（五）活性炭脱硫剂666
（六）COS水解催化剂668
（七）CT8-3型重整原料油脱硫剂669
二.脱氯剂670
三.脱砷剂671
四.脱氧剂672
五.脱氢剂673
六.脱HCN催化剂674
七.分子筛净化剂674
（一）分子筛干燥剂675
（二）分子筛脱硫675
（三）PSA装置的脱硫和脱氧作用675
第二节烃类转化催化剂676
一.烃类一段转化催化剂676
（一）烃类一段转化676
（二）催化剂的性能及要求678
（三）转化催化剂的制备680
（四）一段转化催化剂的应用682
二.二段转化催化剂685
（一）二段转化过程685
（二）二段转化催化剂的性能及要求688
（三）二段转化催化剂的制备688
（四）二段转化催化剂的应用688
（五）烃类二段转化催化剂689
三.轻油制富甲烷预转化催化剂691
（一）预转化过程691
（二）预转化催化剂的性能和要求691
（三）预转化催化剂的制备691
（四）预转化催化剂的应用692
（五）国内外预转化催化剂692
第三节一氧化碳变换催化剂692
一.一氧化碳变换反应与基本原理693
二.一氧化碳中温变换催化剂693
（一）中变催化剂的性能与特点693
（二）中变催化剂的应用695
三.低温变换催化剂698
（一）低变催化剂的性能与特点698
（二）低变催化剂的应用699
四.宽温（耐硫）变换催化剂701
（一）宽变催化剂的性能与特点701
（二）宽变催化剂的应用703
第四节甲烷化催化剂705
一.甲烷化反应过程705
二.甲烷化催化剂的组成706
三.甲烷化催化剂的制备要点707
四.甲烷化催化剂的使用要求708
五.甲烷化催化剂的制备方法708
六.甲烷化催化剂的应用708
七.城市煤气甲烷化催化剂709
第五节氨合成催化剂710
一.氨合成催化剂发展简述710
二.氨合成催化剂的主要组成和特性711
（一）氨合成催化剂主要化学组成和组分效应711
（二）工业催化剂主要性能712
三.氨合成催化剂的质量标准713
四.氨合成催化剂的还原713
（一）催化剂在还原过程中的物理化学变化713
（二）还原过程动力学714
（三）还原条件对催化剂性能的影响714
（四）还原过程操作715
五.预还原氨合成催化剂715
（一）预还原催化剂的优点716
（二）预还原过程工艺简述716
（三）钝化716
六.氨合成反应动力学717
七.催化剂的使用和正常操作718
八.催化剂的装填与卸出721
参考文献722
第十二章碳一化学催化剂725
第一节甲醇合成催化剂及低碳醇合成催化剂725
一.甲醇合成催化剂725
（一）前言725
（二）催化剂的生产728
（三）催化剂的应用技术731
二.低碳混合醇合成催化剂734
（一）前言734
（二）催化剂及合成工艺734
（三）研究进展735
第二节甲醇氧化制甲醛催化剂736
一.沿革736
二.反应过程736
三.银催化剂737
（一）电解银催化剂737
（二）浮石银催化剂738
四.铁钼氧化物催化剂738
五.其他催化剂739
第三节羰基合成催化剂740
一.概述740
二.氢甲酰化反应催化剂740
三.炔烃羰基化催化剂741
四.烯烃的羰基化催化剂741
五.甲醇羰基化制醋酸催化剂742
六.醋酸甲醋羰基化制醋酐催化剂743
七.氧化羰基化合成碳酸酯催化剂743
八.硝基化合物的还原羰基化催化剂744
第四节费-托合成催化剂744
一.概述744
二.费-托合成催化剂类型745
三.费-托合成催化剂的制备.活化和操作747
四.费-托合成工艺748
第五节碳一化学中的催化新工艺750
一.天然气的直接转化750
二.天然气间接转化利用752
（一）甲醇的液相合成752
（二）合成气直接合成二甲醚（DME)753
（三）甲醇或二甲醚合成低碳烯烃（MTO和SDTO过程）754
（四）甲醇合成汽油（MTG过程）754
三.膜技术在碳一化学中的应用755
四.二氧化碳的利用756
参考文献757
第十三章环境保护和环境友好催化技术761
第一节环境保护和催化技术761
第二节动态污染源的催化净化技术762
一.污染排放源762
二.交通对环境污染的重要影响763
三.满足立法要求的技术763
四.用于以汽油为燃料的火花点燃式发动机的催化剂766
（一）发动机的排放物766
（二）尾气组成之间的反应768
（三）排放控制概念769
（四）排放控制催化剂设计770
（五）三效催化剂性能781
（六）将来的概念792
五.用于柴油为燃料的压缩点燃式发动机的催化剂793
六.结论798
第三节静态污染源的催化净化技术798
一.基本概况798
二.NO的分解799
三.SCR催化剂799
四.SCR催化剂的工业应用800
五.挥发性有机化合物的催化剂净化技术806
六.将来的趋势808
第四节新环境友好催化技术的一些实例808
一.择形催化作用808
二.汽油烷基化技术810
三.烯烃氧化技术810
四.催化燃烧技术811
参考文献812