物理化学（上册）

上册
绪论1
第1章 热力学第一定律及热化学7
1.1热力学常用的一些基本概念7
1.1.1体系与环境7
1.1.2状态与性质7
1.1.3状态函数的数学特征8
1.1.4状态方程式10
1.1.5过程与平衡11
1.1.6热和功12
1.2热力学第一定律13
1.2.1第一定律的表述13
1.2.2封闭体系内热力学第一定律的 数学表达式14
1.2.3内能函数14
1.2.4体积功的计算、可逆过程的 概念15
1.2.5焓H18
1.3热容量、关于热的计算19
1.3.1热平衡原理19
1.3.2热容量的定义19
1.3.3恒容热容（CV）和恒压
热容（Cp）19
1.3.4Cp与CV的关系20
1.3.5相变热21
1.4热力学第一定律对理想气体的应用23
1.4.1理想气体的内能和焓23
1.4.2理想气体的绝热过程24
1.4.3绝热可逆过程与恒温可逆过程的 比较27
1.5实际气体的内能和焓28
1.5.1气体的节流膨胀——焦耳汤姆逊 实验28
1.5.2实际气体ΔU和ΔH的计算30
1.6化学反应的热效应——热化学32
1.6.1化学反应的热效应——恒容反应热 和恒压反应热33
1.6.2反应进度33
1.6.3恒压反应热与恒容反应热的 关系34
1.6.4热化学方程式35
1.6.5反应的标准摩尔焓变ΔrHm35
1.7反应焓的计算36
1.7.1赫斯（Hess）定律36
1.7.2物质的标准摩尔生成焓37
1.7.3物质的标准摩尔燃烧焓39
1.7.4键焓39
1.7.5溶解焓和稀释焓43
1.8反应焓与温度的关系44
1.9绝热反应46
本章 学习要求49
参考文献50
思考题50
习题51
综合习题55
自我检查题57
第2章 热力学第二定律59
2.1自发过程的共同特征——不可逆性59
2.1.1热传递过程61
2.1.2理想气体的恒温膨胀61
2.1.3化学反应过程61
2.2热力学第二定律62
2.2.1开尔文（Kelvin）说法62
2.2.2克劳修斯（Clausius）说法63
2.3卡诺循环63
2.3.1卡诺循环64
2.3.2卡诺定理及推论66
2.4熵函数67
2.4.1熵的引出67
2.4.2热力学第二定律的数学表达式——
Clausius不等式69
2.4.3熵增加原理——过程方向和限度的 判据71
2.4.4关于ΔS环的计算原则72
2.5熵变的计算72
2.5.1简单pVT变化过程的熵变72
2.5.2相变化过程的熵变75
2.6热力学第三定律、化学反应的熵变77
2.6.1热力学第三定律77
2.6.2物质的规定熵及标准熵78
2.6.3化学反应的标准摩尔 熵变Δｒs ｍ 79
2.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数81
2.7.1亥姆霍兹函数81
2.7.2吉布斯函数82
2.7.3变化方向和平衡条件的判据83
2.8ΔG的计算85
2.8.1简单状态变化过程的ΔG85
2.8.2相变化过程的ΔG86
2.8.3化学反应的ΔrGm87
2.9封闭体系的热力学关系式89
2.9.1组成不变的封闭体系的热力学 基本公式89
2.9.2麦克斯韦关系式及其应用90
2.9.3吉布斯函数与温度的关系——吉 布斯·亥姆霍兹方程式93　
2.9.4含熵偏导数96
*2.10非平衡热力学及耗散结构 理论简介99
*2.10.1引言99
*2.10.2熵流和熵产生100
*2.10.3熵平衡方程101
本章 学习要求102
参考文献102
思考题103
习题104
综合习题108
自我检查题109
第3章 统计热力学基础112
３.１一些基本概念和数学准备113
３.１.１概率113
３.1.2宏观态和微观态114
３.１.３统计体系的分类115
３.１.４粒子的运动形式及能级公式115
３.１.５统计热力学的基本假定117
３.１.６排列组合问题117
３.１.７斯特林近似公式118
３.１.８拉格朗日（Lagrange）
乘因子法118
３.２粒子体系的能量分布及微观状态数119
３.２.１简单粒子体系119
３.２.２独立定位粒子体系的能量分布和 微态数121
３.３玻尔兹曼熵定理122
３.３.１熵与热力学概率的关系122
３.３.２积分常数Ｃ１和C２的确定122
３.４玻尔兹曼统计124
３.４.１最可几分布124
３.４.２α、β值的确定125
３.４.３非定域粒子体系的玻尔兹曼 公式126
３.４.４玻尔兹曼公式的其他形式127
３.４.５最可几分布与平衡分布127
３.５配分函数130
３.5.1粒子配分函数130
３.５.２配分函数与热力学函数的关系131
３.５.３配分函数的分离132
３.６配分函数的计算及其对热力学 函数的贡献133
３.６.１平动运动133
３.6.2转动运动136
３.６.３振动运动138
３.６.４电子运动配分函数及热力学
性质144
３.６.５核运动配分函数145
３.６.６粒子的全配分函数146
３.７热力学定律的统计解释146
３.７.１热力学第一定律的统计解释146
３.７.２热力学第二定律的微观说明148
３.７.３热力学第三定律的统计解释148
３.８量子统计149
３.８.１玻色爱因斯坦统计150
３.８.２费米狄拉克统计150
３.８.３三种统计的比较151
３.９系综理论简介152
３.９.１正则系综153
３.９.２巨正则系综155
３.９.３三种系综的比较156
本章 学习要求156
参考文献157
思考题157
习题158
自我检查题160
第4章 多组分体系热力学163
4.1多组分体系组成的表示法163
4.1.1物质的量分数xB163
4.1.2质量摩尔浓度mB164
4.1.3物质的量浓度cＢ164
4.1.4质量分数wＢ165
4.2多组分体系中物质的偏摩尔量和化
学势165
4.2.1偏摩尔量165
4.2.2偏摩尔量的集合公式166
4.2.3GibbsDuhem公式168
4.２.４偏摩尔体积的求法168
4.2.5化学势的定义170
4.2.6化学势与相平衡判据171
4.２.７化学势与温度、压力的关系171
4.3实际气体、对比态定律172
4.3.1实际气体的压缩因子和状态
方程172
4.3.2实际气体的等温线174
4.3.3范德华气体等温线175
4.3.４对比态定律176
4.4气体的化学势179
4.4.1理想气体的化学势179
4.4.2实际气体的化学势、逸度180
4.4.3实际气体逸度的计算182
4.5拉乌尔定律和亨利定律184
4.５.１Raoult定律184
4.５.２Henry定律185
4.6理想液体混合物187
4.６.１理想液体混合物的定义187
4.6.2理想液体混合物中各组分的
化学势188
4.６.３理想液体混合物的热力学性质188
4.7理想稀溶液190
4.７.１稀溶液中溶剂的化学势190
4.７.２稀溶液中溶质的化学势190
4.7.3Henry常数KB(x)与温度、压力的
关系192
4.7.4DuhemMargules公式及应用193
4.8稀溶液的依数性195
4.８.１溶剂的蒸气压降低196
4.8.2溶剂的凝固点降低196
4.８.３溶剂的沸点升高198
4.８.４渗透压199
4.9非理想溶液201
4.９.１活度的概念202
4.9.2非理想溶液中各组分的化学势和
标准态202
4.９.３活度的计算204
4.９.４渗透系数207
4.10超额函数208
4.10.1超额热力学函数208
4.10.2正规溶液和无热溶液209
本章 学习要求211
参考文献211
思考题212
习题212
综合习题214
自我检查题216
第5章 相平衡219
5.1相、组分、自由度219
5.1.1相219
5.1.2独立组分(组分)220
5.1.3自由度221
5.2相律221
5.2.1多相体系平衡的一般条件221
５.２.２Gibbs相律推导222
5.3单组分体系224
５.３.１单组分体系相图224
5.3.2单组分体系的两相平衡——
克拉贝龙方程式225
5.3.3二级相变228
5.4完全互溶二组分体系的气液平衡230
5.4.1理想液体混合物230
５.４.２非理想液体混合物232
5.4.3精馏原理简介234
5.5液相部分互溶和完全不互溶的二组分
体系236
5.5.1液相部分互溶体系236
5.5.2完全不互溶的双液体系238
5.6二组分体系固液平衡238
5.6.1固相完全不互溶239
5.6.2固相部分互溶243
5.6.3固相完全互溶244
5.7三组分体系245
5.7.1等边三角形坐标法245
5.7.2部分互溶三液体系的液液
平衡248
5.7.3两盐水体系的固液平衡250
５.7.4三组分低共熔混合物的相图252
本章 学习要求253
参考文献254
思考题254
习题254
综合习题261
自我检查题262
第6章 化学平衡265
6.1化学反应的方向和平衡判据265
6.1.1化学反应的方向和平衡判据265
6.1.2有限反应体系反应过程的Ｇξ
曲线分析267
6.1.3化学反应的平衡常数及化学反应
等温式269
６.２平衡常数的表达式270
6.2.1气相反应270
6.2.2液相反应272
6.2.3复相化学反应274
6.３平衡常数的实验测定及平衡组成的
计算275
6.3.1平衡常数的实验测定275
6.３.２平衡组成的计算275
６.４平衡常数的热力学计算278
6.4.1标准摩尔生成Gibbs函数 ΔfG■m278
6.４.２ΔrＧ■m和K■的计算280
6.5平衡常数的统计热力学计算283
6.５.１化学反应体系的公共能量标度284
6.５.２平衡常数的统计表达式286
6.５.３ΔrU■m(0K)的计算287
６.５.４平衡常数的统计计算288
６.６各种因素对化学平衡的影响291
6.６.１温度对平衡常数的影响292
6.6.2压力对化学平衡的影响296
6.6.3气相反应中加入惰性组分对化
学平衡的影响298
６.７复杂反应体系的化学平衡301
6.7.1同时平衡302
６.７.２反应的耦合303
6.7.3高压下的气相反应304
本章 学习要求305
参考文献306
思考题306
习题307
综合习题311
自我检查题313
本书采用的符号317
物理化学(上册)习题参考答案319
附录329
Ⅰ常用的数学公式329
Ⅱ常见物质的热力学数据331
Ⅲ中华人民共和国法定计量单位347
Ⅳ一些物理和化学的基本常数349
Ⅴ常用的换算因子349
Ⅵ物理化学及分子物理学中常用的量和
单位350
下册
第7章 化学动力学基础1
第8章 电化学103
第9章 界面现象及界面反应动力学189
第10章 胶体分散体系及基本特征253
诺贝尔化学奖与物理化学学科发展291
物理化学（下册）习题参考答案295