高分子化学（增强版）

1绪论1
1.1高分子的基本概念1
1.2聚合物的分类和命名2
1.2.1聚合物的分类2
1.2.2聚合物的命名2
1.3聚合反应6
1.3.1按单体结构和反应类型分类6
1.3.2按聚合机理分类7
1.4分子量及其分布8
1.4.1平均分子量8
1.4.2分子量分布9
1.5大分子微结构9
1.6线形、支链形和交联10
1.7聚集态和热转变11
1.7.1聚集态结构11
1.7.2玻璃化温度和熔点11
1.8高分子材料和力学性能13
1.9高分子化学发展简史14
摘要16
习题17
2缩聚和逐步聚合19
2.1引言19
2.2缩聚反应20
2.3线形缩聚反应的机理22
2.3.1线形缩聚和成环倾向22
2.3.2线形缩聚机理23
2.3.3缩聚中的副反应24
2.4线形缩聚动力学25
2.4.1官能团等活性概念25
2.4.2线形缩聚动力学25
2.5线形缩聚物的聚合度29
2.5.1反应程度和平衡常数对聚合度
的影响29
2.5.2基团数比对聚合度的影响30
2.6线形缩聚物的分子量分布32
2.6.1分子量分布函数32
2.6.2分子量分布宽度32
2.7体形缩聚和凝胶化作用33
2.7.1Carothers法凝胶点的预测34
2.7.2Flory统计法36
2.7.3凝胶点的测定方法38
2.8缩聚和逐步聚合的实施方法38
2.8.1缩聚热力学和动力学的特征38
2.8.2逐步聚合实施方法39
2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物40
2.10聚酯41
2.10.1概述41
2.10.2线形饱和脂族聚酯41
2.10.3涤纶聚酯42
2.10.4其他芳族聚酯43
2.10.5不饱和聚酯43
2.10.6醇酸树脂与涂料44
2.11聚碳酸酯(PC)45
2.12聚酰胺(PA)46
2.12.122系列聚酰胺46
2.12.2聚酰胺6(尼龙6)47
2.12.3其他氨基酸类聚酰胺48
2.12.4芳族聚酰胺49
2.13聚酰亚胺和高性能聚合物50
2.13.1聚酰亚胺50
2.13.2聚苯并咪唑类51
2.13.3梯形聚合物52
2.14聚氨酯(PU)和其他含氮杂链缩
聚物53
2.14.1聚氨酯53
2.14.2聚脲55
2.14.3聚酰肼55
2.15环氧树脂和聚苯醚56
2.15.1环氧树脂56
2.15.2酚氧树脂57
2.15.3聚苯醚58
2.16聚砜和其他含硫杂链聚合物59
2.16.1聚砜59
2.16.2聚硫醚和聚苯硫醚(PPS)60
2.16.3聚多硫化物——聚硫橡胶61
2.17酚醛树脂61
2.17.1碱催化酚醛预聚物
(Resoles)62
2.17.2酸催化酚醛预聚物——热塑性酚醛
树脂(Novolacs)63
2.17.3酚醛树脂的化学改性64
2.18氨基树脂64
2.18.1脲醛树脂64
2.18.2三聚氰胺树脂65
摘要65
习题67
3自由基聚合70
3.1加聚和连锁聚合概述70
3.2烯类单体对聚合机理的选择性71
3.3聚合热力学和聚合解聚平衡74
3.3.1聚合热力学的基本概念74
3.3.2聚合热(焓)和自由能74
3.3.3聚合上限温度和平衡单体浓度76
3.3.4压力对平衡和热力学参数的
影响77
3.4自由基聚合机理78
3.4.1自由基活性78
3.4.2自由基聚合机理78
3.4.3自由基聚合和逐步缩聚机理
特征的比较80
3.5链引发反应和引发剂81
3.5.1引发剂和引发作用81
3.5.2热引发聚合86
3.5.3光引发聚合87
3.5.4辐射引发聚合88
3.5.5等离子体引发聚合90
3.5.6微波引发聚合91
3.6聚合速率91
3.6.1概述91
3.6.2微观聚合动力学研究方法92
3.6.3自由基聚合微观动力学92
3.6.4不同引发机理下的聚合速率
方程94
3.6.5自由基聚合基元反应速率常数95
3.6.6温度对聚合速率的影响96
3.6.7凝胶效应和宏观聚合动力学96
3.6.8转化率时间曲线类型98
3.7动力学链长和聚合度98
3.8链转移反应和聚合度99
3.8.1链转移反应对聚合度的影响100
3.8.2向单体转移101
3.8.3向引发剂转移101
3.8.4向溶剂或链转移剂转移102
3.8.5向大分子转移103
3.9聚合度分布104
3.9.1歧化终止时的聚合度分布104
3.9.2偶合终止时的聚合度分布105
3.10阻聚作用和阻聚剂106
3.10.1阻聚剂和阻聚作用106
3.10.2烯丙基单体的自阻聚作用107
3.10.3阻聚效率和阻聚常数108
3.10.4阻聚剂在引发速率测定中
的应用108
3.11自由基寿命和增长、终止速率常数
的测定109
3.11.1非稳态期自由基浓度的变化110
3.11.2假稳态阶段自由基寿命
的测定111
3.11.3增长和终止速率常数测定方法
的发展113
3.12可控/“活性”自由基聚合114
3.12.1概述114
3.12.2氮氧稳定自由基法115
3.12.3引发转移终止剂
(iniferter)法115
3.12.4原子转移自由基聚合
(ATRP)法116
3.12.5可逆加成断裂转移
(RAFT)法117
摘要117
习题119
4自由基共聚合123
4.1引言123
4.1.1共聚物的类型和命名123
4.1.2研究共聚合反应的意义123
4.2二元共聚物的组成124
4.2.1共聚物组成微分方程124
4.2.2共聚行为——共聚物组成曲线126
4.2.3共聚物组成与转化率的关系128
4.3二元共聚物微结构和链段
序列分布130
4.4前末端效应132
4.5多元共聚133
4.6竞聚率135
4.6.1竞聚率的测定135
4.6.2影响竞聚率的因素138
4.7单体活性和自由基活性139
4.7.1单体活性139
4.7.2自由基活性139
4.7.3取代基对单体和自由基活性
的影响140
4.8Qe概念142
4.9共聚速率143
4.9.1化学控制终止144
4.9.2扩散控制终止145
摘要146
习题146
5聚合方法148
5.1引言148
5.2本体聚合149
5.2.1苯乙烯连续本体聚合150
5.2.2甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚
合——有机玻璃板的制备150
5.2.3氯乙烯间歇本体沉淀聚合151
5.2.4乙烯高压连续气相本体聚合151
5.3溶液聚合151
5.3.1自由基溶液聚合151
5.3.2丙烯腈连续溶液聚合152
5.3.3醋酸乙烯酯溶液聚合152
5.3.4丙烯酸酯类溶液共聚合153
5.3.5离子型溶液聚合153
5.3.6超临界CO2中的溶液聚合153
5.4悬浮聚合154
5.4.1一般介绍154
5.4.2液液分散和成粒过程154
5.4.3分散剂和分散作用155
5.4.4氯乙烯悬浮聚合155
5.4.5苯乙烯悬浮聚合156
5.4.6微悬浮聚合157
5.5乳液聚合157
5.5.1一般介绍157
5.5.2乳液聚合的主要组分158
5.5.3乳化剂和乳化作用158
5.5.4乳液聚合机理161
5.5.5乳液聚合动力学163
5.6乳液聚合技术进展165
5.6.1种子乳液聚合166
5.6.2核壳乳液聚合166
5.6.3无皂乳液聚合167
5.6.4微乳液聚合167
5.6.5反相乳液聚合168
5.6.6分散聚合169
5.6.7其他169
摘要170
习题170
6离子聚合172
6.1引言172
6.2阴离子聚合173
6.2.1阴离子聚合的烯类单体173
6.2.2阴离子聚合的引发剂和引发
反应173
6.2.3单体和引发剂的匹配175
6.2.4活性阴离子聚合的机理和应用176
6.2.5特殊链终止和转移反应177
6.2.6活性阴离子聚合动力学178
6.2.7阴离子聚合增长速率常数及
其影响因素180
6.2.8丁基锂的缔合和解缔合182
6.2.9丁基锂的配位能力和定向作用183
6.3阳离子聚合184
6.3.1阳离子聚合的烯类单体184
6.3.2阳离子聚合的引发体系和
引发作用186
6.3.3阳离子聚合机理187
6.3.4阳离子聚合动力学189
6.3.5影响阳离子聚合速率常数的
因素191
6.3.6聚异丁烯和丁基橡胶192
6.3.7活性阳离子聚合192
6.4离子聚合与自由基聚合的比较192
6.5离子共聚193
6.5.1阴离子共聚194
6.5.2阳离子共聚194
摘要195
习题196
7配位聚合198
7.1引言198
7.2聚合物的立体异构现象198
7.2.1立体(构型)异构及其图式199
7.2.2立构规整聚合物的性能201
7.2.3立构规整度201
7.3ZieglerNatta引发剂203
7.3.1ZieglerNatta引发剂的两主要
组分203
7.3.2ZieglerNatta引发剂的溶解
性能203
7.3.3ZieglerNatta引发剂的反应203
7.3.4ZieglerNatta引发剂两组分对聚丙
烯等规度和聚合活性的影响204
7.3.5ZieglerNatta引发体系的发展206
7.4丙烯的配位聚合207
7.4.1丙烯配位聚合反应历程208
7.4.2丙烯配位聚合动力学208
7.4.3丙烯配位聚合的定向机理210
7.5极性单体的配位聚合212
7.6茂金属引发剂212
7.7共轭二烯烃的配位聚合214
7.7.1共轭二烯烃和聚二烯烃的构型214
7.7.2二烯烃配位聚合的引发剂和定向
机理214
摘要217
习题217
8开环聚合219
8.1环烷烃开环聚合热力学219
8.2杂环开环聚合热力学和动力学特征221
8.3三元环醚的阴离子开环聚合222
8.3.1环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和
动力学222
8.3.2聚醚型表面活性剂的合成原理223
8.3.3环氧丙烷阴离子开环聚合机理和
动力学224
8.4环醚的阳离子开环聚合225
8.4.1概述225
8.4.2丁氧环和四氢呋喃聚合物226
8.4.3聚合机理226
8.4.4聚合动力学227
8.5羰基化合物和三氧六环229
8.5.1羰基化合物229
8.5.2三氧六环(三聚甲醛)230
8.6其他含氧环230
8.6.1环酯230
8.6.2乙交酯和丙交酯231
8.6.3环酐231
8.6.4环碳酸酯231
8.7己内酰胺和其他含氮环232
8.7.1概述232
8.7.2己内酰胺阴离子开环聚合的
机理232
8.7.3环亚胺234
8.8环硫醚234
8.9环烯的开环聚合和非共轭二烯烃的
成环聚合235
8.9.1环烯开环歧化(易位)聚合235
8.9.2非共轭二烯烃的成环聚合236
8.10半无机和无机高分子236
8.10.1概述236
8.10.2聚硅氧烷237
8.10.3聚磷氮烯239
8.10.4聚硫242
8.10.5聚氮化硫242
8.10.6侧基含无机元素的碳链聚
合物242
8.10.7主链含有金属的有机金属聚
合物243
8.10.8陶瓷前体聚合物和现代陶瓷244
摘要246
习题247
9烯类聚合物248
9.1聚乙烯248
9.1.1自由基法低密度聚乙烯
(LDPE)248
9.1.2线形低密度聚乙烯
(LLDPE)249
9.1.3高密度聚乙烯(HDPE)250
9.1.4乙烯共聚物252
9.2聚丙烯252
9.2.1等规聚丙烯252
9.2.2间规聚丙烯253
9.3高级α烯烃聚合物和其他烃类
聚合物253
9.3.1高级α烯烃聚合物253
9.3.2古马隆茚树脂254
9.4乙丙橡胶254
9.5聚异丁烯和丁基橡胶255
9.5.1聚异丁烯256
9.5.2丁基橡胶256
9.6共轭二烯烃聚合物256
9.6.1聚丁二烯257
9.6.2聚异戊二烯257
9.6.3氯丁橡胶258
9.6.4丁苯橡胶258
9.6.5SBS热塑性弹性体259
9.6.6丁腈橡胶259
9.7聚苯乙烯类260
9.7.1通用聚苯乙烯260
9.7.2抗冲聚苯乙烯261
9.7.3苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)和
ABS树脂261
9.7.4苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)
和其他共聚物262
9.7.5离子和配位聚合聚苯乙烯262
9.8聚氯乙烯和其他含氯聚合物262
9.8.1聚氯乙烯262
9.8.2氯乙烯共聚物和氯化聚氯
乙烯263
9.8.3聚偏氯乙烯264
9.9含氟聚合物264
9.9.1聚四氟乙烯265
9.9.2其他含氟均聚物266
9.9.3含氟共聚物267
9.10聚醋酸乙烯酯和相关聚合物268
9.10.1聚醋酸乙烯酯268
9.10.2聚乙烯醇和缩醛269
9.11其他乙烯基聚合物269
9.11.1聚乙烯基醚269
9.11.2聚(N乙烯基咔唑)269
9.11.3聚(N乙烯基吡咯烷酮)269
9.12(甲基)丙烯酸酯类聚合物270
9.12.1聚甲基丙烯酸甲酯270
9.12.2聚丙烯酸酯类271
9.12.3聚丙烯腈271
9.12.4α氰基丙烯酸酯聚合物272
9.13聚(甲基)丙烯酸和聚丙烯酰胺272
9.13.1聚丙烯酸272
9.13.2聚丙烯酰胺272
摘要273
习题275
10天然高分子276
10.1多糖276
10.1.1纤维素277
10.1.2淀粉与糖原277
10.1.3半纤维素和戊糖278
10.1.4其他多糖278
10.2蛋白质和氨基酸279
10.2.1α氨基酸279
10.2.2蛋白质的种类和功能281
10.2.3蛋白质的四级结构282
10.2.4多肽的合成283
10.2.5蛋白质的化学反应283
10.2.6重要天然蛋白质的结构特征
和改性284
10.2.7酶285
10.3核酸285
10.3.1核酸及其单体——核苷酸285
10.3.2碱基对、DNA双螺旋结构和
遗传功能287
10.3.3RNA的种类与遗传功能289
10.3.4核酸的改性、复性和杂化290
10.4天然橡胶和聚异戊二烯291
10.5木质素291
10.6其他天然高分子292
摘要292
习题293
11聚合物的化学反应295
11.1聚合物化学反应的特征295
11.1.1大分子基团的活性295
11.1.2物理因素对基团活性的影响295
11.1.3化学因素对基团活性的影响296
11.2聚合物的基团反应297
11.2.1聚二烯烃的加成反应297
11.2.2聚烯烃和聚氯乙烯的氯化298
11.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解299
11.2.4聚丙烯酸酯类的基团反应300
11.2.5苯环侧基的取代反应300
11.2.6环化反应301
11.2.7纤维素的化学改性301
11.3接枝共聚304
11.3.1长出支链304
11.3.2嫁接支链306
11.3.3大单体共聚接枝307
11.4嵌段共聚307
11.4.1活性阴离子聚合308
11.4.2特殊引发剂308
11.4.3力化学309
11.4.4缩聚反应309
11.5扩链309
11.6交联310
11.6.1二烯类橡胶的硫化310
11.6.2过氧化物自由基交联311
11.6.3缩聚及相关反应交联312
11.6.4辐射交联312
摘要313
习题314
12功能高分子315
12.1概述315
12.1.1功能高分子的种类315
12.1.2功能与结构的关系315
12.1.3功能高分子的制备方法315
12.2反应功能高分子316
12.2.1高分子试剂316
12.2.2高分子药物317
12.2.3高分子底物和固相合成318
12.2.4高分子催化剂319
12.2.5固定化酶319
12.3分离和吸附功能高分子320
12.3.1非离子型吸附树脂321
12.3.2吸油树脂322
12.3.3高吸水性高分子323
12.3.4离子交换树脂324
12.3.5螯合树脂326
12.4分离膜和膜用高分子329
12.4.1膜分离过程原理和类型329
12.4.2高分子分离膜的种类和形态332
12.4.3膜用高分子和制膜方法332
12.4.4膜设备334
12.5电功能高分子335
12.5.1概述335
12.5.2电子导电聚合物335
12.5.3离子导电聚合物340
12.5.4光致导电高分子341
12.5.5压电性和热电性高分子342
12.6光功能高分子342
12.6.1光固化涂料343
12.6.2光致抗蚀剂343
12.6.3线性和非线性光学高分子344
12.6.4光致变色高分子345
12.7液晶高分子346
12.7.1概述346
12.7.2液晶高分子的分类347
12.7.3溶致主链液晶高分子348
12.7.4热致主链液晶高分子349
12.7.5溶致侧链液晶高分子351
12.7.6热致侧链液晶高分子351
摘要352
习题354
13降解与老化355
13.1热降解355
13.1.1热降解的研究方法355
13.1.2聚合物热稳定性与结构的
关系356
13.1.3解聚357
13.1.4无规断链358
13.1.5侧基脱除359
13.1.6聚氯乙烯热稳定剂360
13.1.7杂链聚合物的热解361
13.2力化学降解362
13.3水解、化学降解和生化降解363
13.4氧化和抗氧剂363
13.4.1聚合物的氧化活性363
13.4.2氧化机理365
13.4.3抗氧剂和抗氧机理366
13.5光降解和光氧化降解368
13.5.1光解和光氧化的机理369
13.5.2光稳定剂370
13.6老化和耐候性372
13.7聚合物可燃性和阻燃373
13.7.1燃烧过程和燃烧机理373
13.7.2聚合物的可燃性373
13.7.3阻燃剂和阻燃机理374
摘要376
习题377
参考文献378