有机合成实验室手册

A 实验技术简介1
A.1 有机实验操作的手段和方法1
A.1.1 玻璃及玻璃接头的类型1
A.1.2 容器类型2
A.1.3 冷凝管类型3
A.1.4 有机化学反应标准装置4
A.1.5 搅拌和振摇6
A.1.5.1 搅拌器类型6
A.1.5.2 搅拌套管和密封类型7
A.1.5.3 电动机的使用8
A.1.5.4 振摇8
A.1.6 气体的计量和导入9
A.1.7 加热和降温11
A.1.7.1 热源、传热和热浴11
A.1.7.2 易燃液体的加热12
A.1.7.3 制冷剂使用13
A.1.8 带压操作13
A.1.8.1 Carius管13
A.1.8.2 高压釜的使用14
A.1.8.3 压力钢瓶15
A.1.9 真空操作16
A.1.9.1 获得真空16
A.1.9.2 真空度的测量17
A.1.9.3 真空操作18
A.1.10 干燥19
A.1.10.1 气体的干燥19
A.1.10.2 液体的干燥20
A.1.10.3 固体的干燥20
A.1.10.4 常用干燥剂21
A.1.11 微量实验操作22
A.2 分离方法24
A.2.1 过滤和离心分离24
A.2.2 结晶26
A.2.2.1 溶剂的选择26
A.2.2.2 重结晶步骤27
A.2.2.3 熔化物的结晶27
A.2.3 蒸馏和精馏28
A.2.3.1 压力与沸点的关系28
A.2.3.2 简单蒸馏29
A.2.3.3 精馏34
A.2.3.4 水蒸气蒸馏40
A.2.4 升华43
A.2.5 萃取和分液43
A.2.5.1 固体的提取44
A.2.5.2 液体的萃取45
A.2.5.3 多效分配46
A.2.6 吸附48
A.2.6.1 溶液脱色49
A.2.7 色谱50
A.2.7.1 薄层色谱50
A.2.7.2 吸附柱液相色谱53
A.2.7.3 高压液相色谱54
A.2.7.4 气相色谱55
A.3 有机化合物物理性质的测定57
A.3.1 熔点57
A.3.1.1 毛细管法测熔点57
A.3.1.2 显微熔点仪测定熔点59
A.3.2 沸点60
A.3.3 折光法60
A.3.4 旋光测定61
A.3.5 光谱62
A.3.5.1 紫外和可见光谱63
A.3.5.2 红外光谱67
A.3.6 核磁共振波谱73
A.3.6.1 1HNMR75
A.3.6.2 13CNMR78
A.3.7 质谱82
A.3.8 借助光谱法进行结构表征的注意事项85
A.3.9 伦琴射线法进行结构分析85
A.4 化学药品的储存、危险废品的销毁86
A.4.1 化学药品的储存86
A.4.2 废弃物及其销毁87
A.5 基本仪器88
A.6 参考文献89
B 有机化学文献及实验报告的写作方法93
B.1 原始文献93
B.1.1 期刊文献93
B.1.2 专利文献94
B.2 评述文献94
B.3 参考文献95
B.3.1 Beilstein有机化学手册95
B.3.2 索引源97
B.3.3 快速索引服务97
B.4 表格97
B.5 命名方法98
B.6 检索过程99
B.6.1 对限定化合物的检索99
B.6.1.1 完整的文献检索99
B.6.1.2 检索便利制备方法100
B.6.2 化合物分类的检索100
B.6.3 计算机辅助检索100
B.6.3.1 化合物和合成方法检索100
B.6.3.2 结构检索100
B.6.3.3 反应检索100
B.7 实验报告写作方法100
B.8 参考文献101
C 基本原理102
C.1 有机化学反应的分类102
C.2 化学反应中的能量变化103
C.3 有机化学反应中的时间因素104
C.3.1 连续反应105
C.3.2 竞争反应106
C.3.3 溶剂对反应性的影响107
C.3.4 催化剂107
C.4 酸碱反应108
C.5 取代基对电子密度分布和有机分子反应性能的影响110
C.5.1 取代基的极性效应110
C.5.1.1 诱导效应110
C.5.1.2 中介效应110
C.5.2 极性取代基对有机化合物反应性能的影响，Hammett方程112
C.5.3 立体效应114
C.6 化学反应的微扰理论处理114
C.7 立体异构体116
C.7.1 构象116
C.7.2 顺反异构体117
C.7.3 手性和立体异构体118
C.7.3.1 对映异构体118
C.7.3.2 非对映异构体119
C.7.3.3 手性化合物的合成119
C.8 合成规划121
C.8.1 反向（逆向）合成121
C.8.2 保护基团122
C.9 参考文献123
D 有机制备127
D.1 自由基取代反应128
D.1.1 自由基的生成和稳定性129
D.1.2 自由基的反应及寿命，自由基链式反应131
D.1.3 自由基取代的反应性及其选择性133
D.1.4 自由基卤代反应136
D.1.4.1 氯代反应136
D.1.4.2 溴代反应139
D.1.5 生成过氧化物142
D.1.6 其它自由基取代反应144
D.1.7 参考文献146
D.2 饱和碳原子上的亲核取代反应147
D.2.1 一般过程和反应机理147
D.2.1.1 单分子亲核取代反应（SN1）149
D.2.1.2 双分子亲核取代反应（SN2）150
D.2.2 亲核取代反应的影响因素150
D.2.2.1 底物RX的反应性150
D.2.2.2 试剂的亲核性153
D.2.3 双功能亲核试剂的立体选择性155
D.2.4 阴离子亲核试剂发生亲核取代反应的条件156
D.2.4.1 反应进行的可能性156
D.2.4.2 相转移催化剂156
D.2.5 醇和醚的亲核取代反应156
D.2.5.1 无机酸根作用下醇羟基的取代反应157
D.2.5.2 醇的醚化和醚的分解161
D.2.6 卤代烷、硫酸酯和烷基磺酸酯的亲核取代反应162
D.2.6.1 水解反应162
D.2.6.2 由醇盐或酚盐合成醚165
D.2.6.3 羧酸酯的合成168
D.2.6.4 氨及胺的烷基化反应169
D.2.6.5 含磷化合物的烷基化171
D.2.6.6 含硫化合物的烷基化反应172
D.2.6.7 由Finkelstein反应合成卤代烷175
D.2.6.8 亲核取代反应制备硝基烷176
D.2.6.9 烷基氰化物的制备（Kolbe腈合成）177
D.2.7 取代硅烷的亲核取代180
D.2.8 参考文献181
D.3 形成C—C不饱和键的消除反应182
D.3.1 离子型α，β-消除反应182
D.3.1.1 取代和消除作为竞争反应，离子型消除反应的机理183
D.3.1.2 分子数和空间效应对消除取向的影响186
D.3.1.3 立体电子效应和消除取向，消除反应的立体化学188
D.3.1.4 醇失水（脱水）及醚失醇191
D.3.1.5 卤代烃脱卤化氢194
D.3.1.6 季铵碱消除三烷基胺（霍夫曼消除）197
D.3.2 热顺式消除199
D.3.3 α，α-消除反应201
D.3.4 参考文献202
D.4 非活化C—C多重键的加成反应204
D.4.1 烯烃和炔烃的亲电加成反应205
D.4.1.1 亲电加成反应机理205
D.4.1.2 亲电加成反应的立体因素207
D.4.1.3 质子酸及水与烯烃、炔烃的加成反应208
D.4.1.4 卤素和次卤酸的加成反应211
D.4.1.5 汞化213
D.4.1.6 环氧化和羟基化反应214
D.4.1.7 臭氧分解反应218
D.4.1.8 硼氢化反应218
D.4.1.9 阳离子聚合反应220
D.4.2 亲核加成反应221
D.4.2.1 烯烃的阴离子聚合反应221
D.4.2.2 炔烃的亲核加成反应222
D.4.3 自由基加成反应225
D.4.4 环加成230
D.4.4.1 ［1+2］环加成231
D.4.4.2 ［2+2］环加成232
D.4.4.3 ［3+2］环加成（1，3-偶极加成）233
D.4.4.4 ［4+2］环加成（Diels-Alder反应）233
D.4.5 金属和金属复合物催化的烯烃的反应236
D.4.5.1 烯烃和乙炔发生的同相催化反应236
D.4.5.2 异类催化氢化反应240
D.4.6 参考文献246
D.5 芳香族化合物的取代反应251
D.5.1 芳香族化合物的亲电取代反应251
D.5.1.1 芳香族化合物亲电取代反应的反应历程252
D.5.1.2 取代基对芳香烃反应活性的影响和定位作用253
D.5.1.3 硝化反应256
D.5.1.4 磺化反应259
D.5.1.5 卤化反应264
D.5.1.6 硫氰化反应268
D.5.1.7 傅-克烷基化反应269
D.5.1.8 羰基化合物对苯环的亲电取代反应272
D.5.1.9 亚硝化反应285
D.5.2 芳香亲核取代反应286
D.5.2.1 活化芳烃上的亲核取代反应286
D.5.2.2 未活化芳烃上的亲核取代反应290
D.5.3 金属引起的芳环上的取代反应291
D.5.3.1 芳烃的金属化292
D.5.3.2 芳基与有机金属化合物的偶联295
D.5.3.3 Heck反应300
D.5.3.4 芳基-杂原子偶联302
D.5.4 参考文献303
D.6 氧化与脱氢307
D.6.1 通性307
D.6.2 甲基与亚甲基的氧化308
D.6.2.1 烷基芳烃氧化成芳香羧酸310
D.6.2.2 甲基芳烃氧化生成芳香醛312
D.6.2.3 羰基化合物中活化甲基和亚甲基的氧化314
D.6.3 伯醇、仲醇及醛的氧化317
D.6.3.1 伯醇氧化生成醛，仲醇氧化生成酮317
D.6.3.2 伯醇和醛氧化成羧酸321
D.6.4 氧化制备醌323
D.6.4.1 芳烃氧化制备醌323
D.6.4.2 取代芳烃氧化制备醌324
D.6.4.3 氧化偶联制备醌326
D.6.5 有C—C键断裂的氧化反应327
D.6.5.1 C—C多重键的氧化328
D.6.5.2 乙二醇的氧化断裂329
D.6.5.3 仲醇和酮的氧化断裂330
D.6.6 烃和氢化芳烃的脱氢331
D.6.7 参考文献333
D.7 羰基化合物的反应335
D.7.1 羰基化合物与杂原子亲核试剂的反应337
D.7.1.1 醛和酮与胺的反应341
D.7.1.2 醛酮与水和醇的反应346
D.7.1.3 醛和酮生成缩硫醛和亚硫酸加成物的反应350
D.7.1.4 羧酸和羧酸衍生物与含杂原子亲核试剂的反应350
D.7.1.5 腈的亲核加成373
D.7.1.6 特殊羰基化合物上的亲核加成376
D.7.1.7 羰基化合物的硫化379
D.7.2 羰基化合物与含碳亲核试剂的反应381
D.7.2.1 羰基化合物与CH酸类化合物的反应383
D.7.2.2 羰基化合物与有机金属化合物的反应424
D.7.3 羰基化合物的还原431
D.7.3.1 羰基化合物通过H亲核试剂还原432
D.7.3.2 羰基化合物的催化氢化444
D.7.3.3 非贵金属和低化合价金属化合物对羰基化合物的还原448
D.7.4 插烯羰基化合物及其它插烯体系的反应452
D.7.4.1 插烯接受电子化合物——α，β-不饱和羰基化合物的反应454
D.7.4.2 插烯供电子化合物——烯醇化物、烯醇、烯醇醚、烯胺——的反应465
D.7.5 参考文献475
D.8 其它杂原子羰基化合物的反应481
D.8.1 硝基和亚硝基的还原483
D.8.2 亚硝酸的反应486
D.8.2.1 亚硝酸与氨基化合物的反应486
D.8.2.2 亚硝酸和醇的反应(酯化反应)489
D.8.2.3 亚硝酸和CH酸性化合物的反应489
D.8.3 重氮盐的反应490
D.8.3.1 煮沸和还原490
D.8.3.2 Sandmeyer反应493
D.8.3.3 偶氮与偶氮染料495
D.8.4 脂肪族重氮化合物的反应498
D.8.4.1 重氮烷的合成498
D.8.4.2 脂肪重氮化合物的反应499
D.8.5 磺酸衍生物的反应502
D.8.6 参考文献506
D.9 重排反应507
D.9.1 (1-2)-重排508
D.9.1.1 碳原子上的亲核(1-2)-重排510
D.9.1.2 氮原子上的重排514
D.9.1.3 氧原子上的重排520
D.9.2 (3，3)-重排521
D.9.3 参考文献524
E 有机化合物的鉴别527
E.1 官能团的初步试验和检验527
E.1.1 初步试验528
E.1.1.1 试样的外观528
E.1.1.2 物理常数的确定528
E.1.1.3 燃烧和焰色试验528
E.1.1.4 元素分析529
E.1.1.5 溶解度的测定530
E.1.2 官能团的鉴别531
E.1.2.1 不饱和化合物的鉴别532
E.1.2.2 芳香化合物的鉴别532
E.1.2.3 强还原性化合物的鉴别（与银氨溶液的反应）533
E.1.2.4 醛和酮的鉴别533
E.1.2.5 醇、酚、烯醇的鉴别533
E.1.2.6 碘仿试验（与次碘酸钠的反应）535
E.1.2.7 可碱性水解的化合物的鉴别535
E.1.2.8 胺的鉴别536
E.1.2.9 硝基和亚硝基化合物的鉴别536
E.1.2.10 可水解卤化物的鉴别537
E.1.2.11 硫醇和噻吩的鉴别537
E.2 衍生物和光谱538
E.2.1 氨基化合物的鉴定538
E.2.1.1 伯胺和仲胺538
E.2.1.2 叔胺542
E.2.1.3 氨基酸544
E.2.2 羰基化合物的鉴别545
E.2.2.1 醛和酮545
E.2.2.2 醌551
E.2.2.3 单糖552
E.2.2.4 缩醛553
E.2.2.5 羧酸553
E.2.2.6 酰胺和腈558
E.2.2.7 羧酸酯558
E.2.3 醚的鉴别559
E.2.3.1 用氢碘酸或者氢溴酸分解醚559
E.2.3.2 用氯化锌-3，5-二硝基苯甲酰氯分解醚559
E.2.4 含卤化合物的鉴别560
E.2.4.1 酰苯胺的制备560
E.2.4.2 S-烷基硫脲苦味酸盐的制备560
E.2.5 羟基化合物的鉴别563
E.2.5.1 伯和仲醇563
E.2.5.2 叔醇564
E.2.5.3 酚566
E.2.6 烃类化合物的鉴别568
E.2.6.1 烷烃和环烷烃568
E.2.6.2 芳香烃570
E.2.6.3 烯烃和炔烃571
E.2.7 硝基和亚硝基化合物的鉴定573
E.2.7.1 用锡-盐酸制备胺573
E.2.7.2 用水合肼-兰尼镍制备胺573
E.2.8 磺胺化合物的鉴别573
E.2.8.1 3，5-二硝基硫代苯甲酸酯的制备573
E.2.8.2 硫化2，5-二硝基苯的制备以及转化成砜的氧化反应573
E.2.8.3 物质的量的测定573
E.2.9 磺酸的鉴别574
E.2.9.1 S-苯甲基硫脲磺酸盐的制备574
E.2.9.2 磺酰胺的制备575
E.3 混合物的分离575
E.4 有机化合物的分离和鉴别实例576
E.5 参考文献577
F 主要试剂、溶剂及辅助试剂的性质、纯化和制备（试剂附录)578
参考文献596
G 危险物的性质(危险物附录)597
参考文献600