分子间相互作用：物理图像、计算方法与模型势能

第1章　背景知识 1
1.1　主题和特征 1
1.2　历史概览 3
1.3　相互作用势的概念和绝热近似 8
1.4　分子间作用力的一般分类 12
参考文献 16
第2章　分子间相互作用的类型：定性图像 19
2.1　直接静电相互作用 19
2.1.1　一般表达式 19
2.1.2　多极矩 20
2.1.3　多极-多极相互作用 27
2.2　共振相互作用 31
2.3　极化相互作用 33
2.3.1　诱导相互作用 33
2.3.2　色散相互作用 35
2.4　交换相互作用 39
2.5　长程相互作用中的迟滞效应和温度的影响 45
2.6　相对论（磁）相互作用 50
2.7　宏观物体间的相互作用 54
参考文献 59
第3章　分子间相互作用的计算 64
3.1　长程极限 64
3.1.1　对Coulomb相互作用能算符多极展开的一般表达式的推导 64
3.1.2　两个S态原子间的相互作用能 69
3.1.3　分子体系的色散和诱导相互作用 72
3.1.4　多极展开的收敛性 75
3.1.4.1　微扰级数的多极展开 75
3.1.4.2　对多极展开收敛性的研究 79
3.1.5　除去多极展开中的发散 82
3.2　中等与短距离情况 86
3.2.1　含交换作用的微扰理论 86
3.2.1.1　交换-微扰理论（exchange-perturbation theory）级数的
任意性 86
3.2.1.2　对称性匹配微扰理论 88
3.2.1.3　允许使用标准Rayleigh–Schr?dinger微扰理论的方法 91
3.2.2　变分法 95
3.2.2.1　Hartree–Fock近似与电子相关的考虑 95
3.2.2.2　基组重叠误差（BSSE） 100
3.2.2.3　密度泛函理论 103
参考文献 106
第4章　分子间相互作用的不可加性 115
4.1　不可加性的物理本质以及多体力的定义 115
4.2　对不可加效应的展示 119
4.3　微扰理论和多体分解 122
4.3.1　普遍公式 122
4.3.2　在二级微扰下色散能可加性的证明 125
4.3.3　高阶色散能 126
4.4　原子团簇中的多体效应 129
4.4.1　稀有气体团簇 129
4.4.2　金属团簇 129
4.4.3　碱土金属团簇的结合本质 133
4.4.3.1　研究碱土金属元素的结合方式为什么是重要的 133
4.4.3.2　二聚体和三聚体的结合本质 135
4.4.3.3　未占据轨道的布居 137
4.5　原子-原子势方案和不可加性 140
参考文献 144
第5章　模型势 148
5.1　半经验模型势 148
5.1.1　刚球模型势 148
5.1.2　Lennard-Jones势 149
5.1.3　对Lennard-Jones势的修正 150
5.1.3.1 （12-6-4）势 150
5.1.3.2 （m-6-8）势 150
5.1.3.3　Kihara势 151
5.1.4　Buckingham势 152
5.1.5　对Buckingham势的修正 153
5.1.6　描述双原子分子光谱性质的模型势 154
5.1.6.1　Morse势 154
5.1.6.2　Rydberg势 155
5.1.6.3　P?schl-Teller势 156
5.1.6.4　Kratzer势 157
5.1.6.5　Dunham展开及其变式 158
5.1.7　各向异性势 159
5.1.7.1　Keesom势 159
5.1.7.2　Stockmayer势 160
5.1.7.3　原子-线型分子的相互作用势 160
5.1.7.4　用于水和溶液体系研究的模型势 161
5.1.8　屏蔽库仑势 164
5.1.9　Born-Mayer势 165
5.1.10　Boys-Shavitt多参数模型势 166
5.1.11　组合（分段）模型势 167
5.1.11.1　Erginsoy-Vineyard-Englert势 167
5.1.11.2　ESMSV和MSV势 168
5.1.12　金属和半导体研究中采用的模型势 169
5.1.12.1　胶合势 169
5.1.12.2　显含三体相互作用项的模型势 172
5.1.13　根据从头计算所得势能面拟合的模型势 174
5.2　模型势中参数的确定 179
5.3　根据实验数据重构模型势 182
5.3.1　Rydberg-Klein-Rees方法 183
5.3.2　散射问题的逆问题 184
5.3.2.1　对问题的一般描述 184
5.3.2.2　准经典的处理方法：Firsov方法 186
5.3.3　根据热力学数据重构模型势 189
5.4　全局优化方法 190
5.4.1　对问题的简要介绍 190
5.4.2　模拟退火算法 191
5.4.3　超曲面形变方法 193
5.4.3.1　扩散方程法 194
5.4.3.2　阱间跳跃算法 196
5.4.4　遗传算法 197
参考文献 201
附录A　基本物理常数和物理单位转换表 208

附录B　一些必要的数学工具 209
B.1　矢量和张量的微积分 209
B.1.1　矢量的定义—加法法则 209
B.1.2　标量和矢量的乘积—三重标积 210
B.1.3　行列式 212
B.1.4　矢量分析—梯度、散度和旋度 213
B.1.5　矢量空间和矩阵 216
B.1.6　张量 220
B.2　群论 222
B.2.1　群元素的特征 222
B.2.2　群的表示 227
B.2.3　置换群 237
B.2.4　线性变换群和三维旋转群 243
B.2.5　点群 248
B.2.6　不可约张量和球张量 255
参考文献 259
附录C　多电子系统的量子力学计算方法 261
C.1　绝热近似 261
C.2　变分法 264
C.2.1　自洽场（SCF）方法 264
C.2.2　考虑电子关联的方法 270
C.2.2.1　r12依赖的波函数 270
C.2.2.2　组态相互作用 271
C.2.2.3　耦合簇（CC）方法 273
C.2.2.4　密度泛函理论（DFT）方法 275
C.3　微扰理论 279
C.3.1　Rayleigh-Schr?dinger微扰理论 280
C.3.2　M?ller-Plesset微扰理论 282
C.3.3　算符形式和Brillouin-Wigner微扰理论 284
C.3.4　变分微扰理论 287
C.3.5　渐进展开—Padé逼近式 289
参考文献 292
索引 297