物理化学（第二版）

绪论1
0.1物理化学的研究内容1
0.2课程特点与学习方法3
0.3关于物理量的表示和运算3
0.4SI单位5
第1章热力学第一定律7
1.1基本概念7
1.1.1系统与环境7
1.1.2热力学平衡状态7
1.1.3状态的描述8
1.1.4状态变化及其描述8
1.1.5状态函数及其性质9
1.2热力学第一定律10
1.2.1热和功10
1.2.2内能与第一定律的数学式11
1.2.3体积功的计算12
1.2.4可逆过程体积功的计算13
1.3等容热、等压热和焓15
1.3.1等容过程15
1.3.2等压过程15
1.3.3等温过程16
1.4焦耳实验17
1.5热容18
1.5.1定义和分类18
1.5.2Cp与CV的关系19
1.5.3纯物质的Cp，m与温度的关系20
1.6热力学第一定律对理想气体的应用21
1.6.1等温过程21
1.6.2非等温过程22
1.6.3绝热可逆过程22
*1.6.4多方过程24
1.7热化学25
1.7.1反应进度25
1.7.2标准摩尔反应热效应26
1.7.3热化学方程式的写法27
1.7.4反应热效应的测定28
1.7.5Qp,m与QV,m的关系28
1.8标准摩尔反应热效应的计算30
1.8.1标准摩尔生成焓法30
1.8.2标准摩尔燃烧焓法31
1.8.3其它方法32
1.9反应热效应与温度及压力的关系33
1.9.1ΔｒＨｍ与压力的关系33
1.9.2ΔrHm与温度的关系34
1.9.3相变焓35
1.10绝热反应38
1.10.1等压绝热反应39
1.10.2等容绝热反应39
1.11溶解热和稀释热40
1.11.1积分溶解热和积分稀释热40
1.11.2微分稀释热和微分溶解热40
思考题41
习题43
第2章热力学第二定律47
2.1自发过程和平衡状态47
2.1.1自发过程及其特点47
2.1.2可逆过程与平衡状态48
2.2卡诺原理49
2.2.1卡诺热机49
2.2.2卡诺原理50
2.3熵概念53
2.3.1任意可逆循环的热温商53
2.3.2熵的引出54
2.3.3任意不可逆循环的热温商54
2.3.4熵判据55
2.4熵的统计意义和规定熵56
2.4.1熵的统计意义56
2.4.2热力学第三定律和纯物质的规定熵59
2.5熵变的计算60
2.5.1简单变化60
2.5.2相变化63
2.5.3化学反应63
2.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数64
2.6.1亥姆霍兹函数64
2.6.2吉布斯函数67
2.7热力学基本方程及其应用68
2.7.1热力学基本方程69
2.7.2麦克斯威关系式71
2.7.3热力学基本方程的应用73
思考题80
习题81
第3章多组分系统热力学85
3.1基本概念和组成表示法85
3.1.1基本概念85
3.1.2组成表示法85
3.2偏摩尔量87
3.2.1概念的引出87
3.2.2偏摩尔量的集合公式88
3.2.3偏摩尔量之间的关系89
3.3敞开相热力学基本方程和化学势概念91
3.3.1敞开相热力学基本方程91
3.3.2相变化和化学反应的平衡条件92
3.4纯凝聚态物质和理想气体的化学势95
3.4.1纯凝聚态物质的化学势95
3.4.2纯理想气体的化学势96
3.4.3理想气体混合物中各组分的化学势96
3.5溶液的饱和蒸气压和理想溶液98
3.5.1纯液体的饱和蒸气压98
3.5.2溶液的饱和蒸气压99
3.5.3理想溶液100
3.5.4理想溶液中各组分的化学势101
3.5.5理想溶液混合过程中态函数的变化102
3.6理想稀溶液和亨利定律105
3.6.1理想稀溶液和亨利定律105
3.6.2亨利常数的物理意义107
3.6.3理想稀溶液中各组分的化学势109
3.6.4使用不同浓度时溶质的化学势表达式110
3.7实际溶液中各组分的化学势111
3.7.1以理想溶液为参考112
3.7.2以理想稀溶液为参考113
3.8活度的蒸气压测定法114
3.8.1以拉乌尔定律为参考115
3.8.2以亨利定律为参考115
3.8.3不同浓标对应的活度系数不同116
3.9实际二组分溶液的理论分析117
3.9.1吉布斯杜亥姆公式117
3.9.2杜亥姆马居尔公式117
3.9.3A、B二组分系统的气液平衡组成118
3.10分配平衡120
3.11稀溶液的依数性123
3.11.1蒸气压降低123
3.11.2凝固点降低124
3.11.3沸点升高127
3.11.4等压过程的组合129
3.11.5渗透压130
思考题132
习题133
第4章化学平衡138
4.1化学反应的可能性与化学平衡138
4.2理想气体的化学平衡139
4.2.1化学反应的标准平衡常数139
4.2.2Kp与Kp、Kc、Kx、Kn的关系140
4.2.3影响化学平衡的因素142
4.3纯凝聚态物质与理想气体之间的化学平衡146
4.3.1平衡常数146
4.3.2分解压147
4.4溶液中的化学平衡148
4.4.1标准平衡常数148
4.4.2理想溶液中的化学平衡149
4.4.3理想稀溶液中的化学平衡149
4.4.4多相反应平衡149
4.5平衡常数的计算151
4.5.1标准摩尔生成吉布斯函数法151
4.5.2标准熵法152
4.5.3线性组合法154
4.5.4水溶液中离子的标准热力学数据154
4.6平衡常数与温度的关系156
4.6.1范特霍夫方程156
4.6.2温度对平衡常数的影响157
4.7同时平衡159
4.7.1同时平衡159
4.7.2甲烷水蒸气转化制氢160
4.7.3反应的耦合161
*4.8绝热反应162
4.9平衡常数与压力的关系163
思考题165
习题166
第5章相平衡171
5.1相律171
5.2克拉佩龙方程176
5.2.1克拉佩龙方程176
5.2.2克劳修斯克拉佩龙方程177
5.2.3外压对液体饱和蒸气压的影响180
5.3单组分系统相图180
5.4二组分部分互溶双液系182
5.4.1水苯酚相图182
5.4.2杠杆规则185
5.5二组分完全互溶双液系186
5.5.1理想溶液的压力组成图186
5.5.2理想溶液的温度组成图188
5.5.3精馏原理189
5.5.4A、B二组分非理想溶液的Tx图190
5.6二组分完全不互溶双液系192
5.7二组分简单低共熔混合物系193
5.7.1二组分简单低共熔混合物系的Tx图194
5.7.2热分析法绘制相图195
5.8二组分连续互溶固溶体系统196
5.8.1固溶体的熔点介于TA和TB之间196
5.8.2具有最低熔点或最高熔点的连续互溶固溶体198
5.9二组分有限互溶固溶体系统199
5.9.1共晶型有限互溶固溶体系统199
5.9.2包晶型有限互溶固溶体系统201
5.10形成化合物的二组分凝聚物系203
5.10.1化合物与A、B二组分在固态完全不互溶203
5.10.2化合物与A、B二组分可形成有限互溶固溶体206
5.11三组分系统相图206
5.11.1三角坐标系206
5.11.2部分互溶系统相图209
5.11.3二固体盐水系统210
思考题212
习题214
第6章化学动力学基础220
6.1化学反应速率220
6.1.1反应速率的表示方法220
6.1.2反应速率的实验测定222
6.2基元反应与质量作用定律223
6.2.1基元反应223
6.2.2质量作用定律224
6.2.3复杂反应225
6.3具有简单级数的反应225
6.3.1零级反应226
6.3.2一级反应227
6.3.3二级反应229
6.4速率方程的建立232
6.4.1微分法233
6.4.2积分法234
6.4.3半衰期法235
6.4.4非线性拟合法236
6.5几种典型的复杂反应237
6.5.1对峙反应237
6.5.2平行反应239
6.5.3连串反应240
6.6温度对反应速率的影响241
6.6.1范特霍夫经验规则241
6.6.2阿累尼乌斯经验公式242
6.6.3活化能的获得245
6.6.4表观活化能245
6.7几种反应速率的近似处理方法246
6.7.1选择反应速率的控制步骤246
6.7.2平衡态近似248
6.7.3稳定态近似250
*6.8微观可逆性原理252
6.9链反应253
6.9.1链反应253
6.9.2直链反应255
6.9.3支链反应256
思考题257
习题258
第7章表面现象263
7.1界面张力263
7.1.1界面张力263
7.1.2影响界面张力的因素265
7.2表面热力学266
7.2.1表面热力学基本方程266
7.2.2热力学平衡条件269
7.3润湿现象271
7.3.1润湿271
*7.3.2铺展系数和黏附功272
7.4弯曲液面下的附加压274
7.4.1附加压与液面曲率半径的关系274
7.4.2毛细现象275
7.4.3毛细现象的定量处理276
7.5蒸气压和溶解度与曲率半径的关系277
7.5.1饱和蒸气压与曲率半径的关系277
7.5.2溶解度与溶质曲率半径的关系279
*7.6新相生成与介安状态280
7.6.1蒸气凝结时临界成核半径与过饱和度的关系280
7.6.2蒸气凝结时临界成核半径与过冷度的关系282
7.6.3液体凝固时临界成核半径与过冷度的关系283
7.6.4过热现象284
7.7溶液表面的吸附285
7.7.1吉布斯吸附公式285
7.7.2溶液表面的吸附现象288
7.8表面活性剂288
7.8.1结构特点及其分类288
7.8.2胶束的形成289
7.8.3溶液表面吸附的兰格缪尔吸附等温式291
7.8.4表面活性剂的应用292
思考题294
习题295
第8章电解质溶液298
8.1法拉第定律298
8.1.1几个基本概念298
8.1.2法拉第定律299
8.2离子的迁移数300
8.2.1迁移数300
8.2.2离子的电迁移率301
8.2.3迁移数的测定302
8.3电导率和离子独立运动定律305
8.3.1电导率305
8.3.2摩尔电导率306
8.3.3离子独立运动定律306
8.4电导率测定的应用310
8.4.1测定解离度和解离平衡常数310
8.4.2确定难溶盐的溶解度311
8.4.3电导滴定312
8.5强电解质溶液理论313
8.5.1溶剂的介电效应和水合作用313
8.5.2平均活度和平均活度系数314
8.5.3强电解质溶液的离子互吸理论317
8.5.4德拜休克尔昂萨格电导理论319
思考题320
习题321
第9章电化学基础323
9.1原电池和电极电势323
9.1.1几种电势323
9.1.2原电池的写法324
9.1.3电极反应和电池反应325
9.2可逆电池热力学326
9.3可逆电动势的测定329
9.3.1可逆电池329
9.3.2韦斯顿标准电池329
9.3.3可逆电池电动势的测定330
9.4电极电势和电动势与组成的关系331
9.4.1标准氢电极和标准电极电势331
9.4.2电极电势与氧化还原性332
9.4.3能斯特公式333
9.4.4标准电动势的测定335
9.5原电池的设计337
9.5.1电极的分类337
9.5.2把氧化还原反应设计成原电池340
9.5.3把非氧化还原反应设计成原电池341
9.5.4设计浓差电池344
9.6电动势测定的应用346
9.6.1活度系数的测定346
9.6.2测定难溶盐的溶度积常数348
9.6.3测定溶液的pH值348
9.6.4电势滴定350
*9.6.5电势pH图351
9.7分解电压353
9.7.1电极反应速率353
9.7.2分解电压354
9.8电极的极化355
9.8.1浓差极化356
9.8.2活化极化356
9.8.3超电势的测定357
9.9电解反应358
9.9.1电极反应358
9.9.2金属的电沉积359
9.9.3铝及铝合金的表面氧化360
9.10金属腐蚀与防护360
9.10.1金属腐蚀360
9.10.2影响腐蚀速率的主要因素362
9.10.3金属防腐蚀363
思考题364
习题366
附录370
附录Ⅰ25℃下部分物质的标准热力学数据（p=105Pa）370
附录Ⅱ25℃下部分物质的标准摩尔燃烧焓（p=105Pa）373
附录Ⅲ25℃下水溶液中部分物质的标准热力学数据374
附录Ⅳ部分物质的等压摩尔热容（单位：J·K-1·mol-1）375
附录Ⅴ部分物质的凝固点降低常数和沸点升高常数377
附录Ⅵ25℃下的标准电极电势（p=101.325kPa,b=1mol·kg-1）377
附录Ⅶ原子量表379
附录Ⅷ希腊字母读音表380
参考文献381
索引382