仪器分析：化验员读本（下）

目 录第一章 仪器分析方法概述 1一、当代分析化学面临的任务 1二、当代分析化学方法的分类 2三、现代分析仪器的分类 4四、分析仪器的发展趋向 9五、分析工作者的责任和分析技能培养 14第二章 电化学分析法 16第一节 电化学基础知识 16一、电化学电池 16(一)原电池 16(二)电解池 17二、电极电位与能斯特方程式 18三、标准电极电位 18第二节 各种测量用电极 19一、参比电极 20二、指示电极 21三、离子选择性电极 24第三节 电位分析法及其应用 28一、电位分析法测定溶液的pH值 28二、电位分析法测定离子活度 34三、电位滴定法 37四、死停终点法 41第四节 库仑分析法 42一、基本原理 42二、控制电位库仑分析法 45三、恒电流库仑分析法 45四、动态库仑分析法 48第五节 溶出伏安法 51一、方法原理 51二、实验装置 52三、影响溶出峰的因素 53四、应用实例———阳极溶出伏安法在有色轻金属分析中的应用 55第六节 商品仪器简介 55学习要求 57复习题 57第三章 原子发射光谱法 60第一节 基本原理 60一、光谱的产生 60二、原子发射光谱 63第二节 原子发射光谱仪 65一、光源 65二、分光系统 75三、检测系统 80四、数据处理系统 84五、原子发射光谱仪的类型 85六、原子发射光谱仪的分析性能参数 90第三节 定性分析和定量分析 91一、定性分析 91二、半定量分析 93三、定量分析 94第四节 原子发射光谱的实验技术 97一、固体试样专用进样装置和技术 97二、氩气源及其使用 100三、ICP光谱分析中操作参数的正确选择 102第五节 原子发射光谱分析中的干扰效应及其校正 105一、光谱干扰 105二、非光谱干扰 107三、基体效应 109第六节 原子发射光谱分析的应用 109一、火花光源原子发射光谱仪测定碳素钢和中低合金钢中的多种元素含量 110二、电感耦合等离子体发射光谱仪测定钛白粉中14种微量元素 112三、辉光放电原子发射光谱仪对金属板材表面镀层的深度分析 114学习要求 115复习题 116第四章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 117第一节 原子吸收光谱法基本原理 117一、方法原理 117(一)电子跃迁 117(二)原子吸收光谱的几个重要概念 118二、方法特点和应用范围 123第二节 原子吸收光谱仪 124一、光源 125(一)空心阴极灯 125(二)无极放电灯 128(三)高聚焦短弧氙灯 128二、原子化系统 129(一)火焰原子化器 129(二)无火焰原子化装置 132(三)化学原子化 133三、分光系统 134四、检测系统 136五、数据处理系统 137六、常用商品仪器 137第三节 原子吸收光谱法测定条件的选择 141一、最佳实验操作条件的选择 141(一)吸收波长(共振线)的选择 141(二)原子化工作条件的选择 144(三)光谱通带的选择 147(四)检测器光电倍增管工作条件的选择 148二、干扰因素及消除方法 148(一)化学干扰及消除 148(二)物理干扰及消除 150第四节 原子吸收光谱法定量分析 152一、灵敏度、检测限和回收率 152(一)灵敏度 152(二)检测限 153(三)回收率 153二、定量分析方法 154(一)标准工作曲线法 154(二)标准加入法 155(三)稀释法 156(四)内标法(内标工作曲线法)  156第五节 原子吸收光谱法的实验技术 157一、分析试样的制备 157二、标准储备溶液的配制 158三、火焰原子化使用的气源 159四、空心阴极灯的安装调试 160五、原子吸收光谱仪的使用和维护 161(一)原子吸收光谱仪的主要技术参数 161(二)原子吸收光谱仪的一般操作规程 162(三)原子吸收光谱仪的维护 163第六节 原子荧光光谱法 164一、方法原理 164二、原子荧光光谱仪166三、测定条件的选择 172四、干扰因素及消除方法 174第七节 测定实例 175一、化学试剂氯化锌中钠、钾、镁、钙含量的测定 175二、铂重整催化剂中痕量硅、铁、钠、铜含量的分析 176三、废水中钴和镍的测定 177四、地表水或废水中铍的测定 177五、人发中锌含量的测定 178六、废水中痕量汞的测定 178七、化妆品中汞(或砷)的原子荧光光谱法测定 179学习要求 179复习题 180第五章 可见光吸收光谱法 182第一节 基本原理 182一、分子吸收光谱产生的机理 182二、溶液颜色与光吸收的关系 184三、光吸收曲线 184四、光的吸收定律 186五、分光光度法灵敏度 187六、可见分光光度法的特点 188第二节 显色反应及显色条件的选择 189一、显色反应 189二、显色剂 189三、显色反应条件的选择 192四、共存离子的干扰及消除方法 195第三节 目视比色法 196一、工作原理 196二、测定方法 196第四节 可见光分光光度仪器 197一、可见光分光光度计的主要部件 198二、分光光度计的类型与型号 200三、分光光度计的检验和维护 202第五节 测定条件的选择 203一、入射光波长的选择 203二、参比溶液的选择 204三、吸光度范围的控制 205四、狭缝宽度的选择 206第六节 定量测定方法 206一、单一组分测定 206二、多组分测定 209三、分光光度法误差与提高分析结果准确度的方法 213第七节 测定实例 216一、邻二氮菲分光光度法测定微量铁 216(一)方法原理 216(二)仪器及试剂 216(三)测定条件 216(四)工作曲线绘制及铁含量的测定 217二、双波长法同时测定水中微量Cr(Ⅵ)和Mn (Ⅶ)  218三、二阶导数分光光度法同时测定锗和钼 219学习要求 220复习题 220第六章 紫外吸收光谱法 223第一节 基本原理 224一、分子轨道与电子跃迁的类型 224二、发色基团和助色基团 226三、吸收带的类型 227四、红移、蓝移、增色效应和减色效应 228第二节 有机化合物的紫外吸收光谱 228一、常见有机化合物的紫外吸收光谱 228二、影响紫外吸收光谱的主要因素 231第三节 紫外分光光度计 233一、单波长双光束紫外可见分光光度计 233二、双波长双光束紫外可见分光光度计 234第四节 紫外吸收光谱法的应用 234一、在有机化合物定性鉴定中的应用 235二、在有机化合物定量分析中的应用 237第五节 测定实例 239一、有机化合物紫外吸收光谱的绘制及溶剂效应 239(一)方法原理 239(二)仪器及试剂 239(三)测定步骤及结果 239二、紫外分光光度法同时测定水体中的硝酸盐和亚硝酸盐 240三、双波长紫外分光光度法同时测定维生素C和维生素E  241学习要求 242复习题 242第七章 红外吸收光谱法 245第一节 基本原理 245一、分子的振动能级和转动能级 246二、红外吸收光谱的产生条件 248三、红外吸收光谱的术语 249四、红外吸收光谱的图示方法 250五、方法特点、局限性和应用范围 251第二节 有机化合物的红外吸收光谱 253一、基团振动波数和红外吸收光谱区域 253(一)X—H伸缩振动区(X表示C、O、N、S等原子)  253(二)三键和积累双键伸缩振动区 254(三)双键伸缩振动区 254(四)部分X—Y单键的伸缩振动和X—H 的面内、面外弯曲(变形)振动 254二、影响官能团吸收峰波数的因素 263(一)内部因素的影响 263(二)外部因素的影响 265第三节 红外吸收光谱仪 266一、基本结构和工作原理 266(一)基本结构 266(二)工作原理 270二、傅里叶变换红外吸收光谱仪 271(一)仪器组成 272(二)工作原理 273三、商品仪器简介 274第四节 红外吸收光谱的实验技术 275一、样品的制备 275(一)制备样品的要求 275(二)固态样品 275(三)液态样品 276(四)气态样品 277二、红外吸收光谱仪的使用和维护 277第五节 红外吸收光谱法在有机分析中的应用 278一、定性分析———在有机官能团的鉴定和结构分析中的应用 278(一)谱图解析要点 278(二)定性分析步骤 280(三)谱图解析实例 283二、定量分析———工作曲线法和内标法 288(一)吸光度的测量方法———基线法 288(二)测量条件的选择 289(三)定量分析方法 289学习要求 290复习题 290第八章 气相色谱法 294第一节 色谱分析法的原理及分类 294一、茨维特的经典实验 294二、色谱分析法的分离原理及特点 295三、色谱分离过程的平衡常数 296四、色谱分析法的分类 297第二节 气相色谱法简介 298一、方法特点 298二、气相色谱流出曲线的特征 299(一)色谱峰的位置 299(二)色谱峰的峰高或峰面积 300(三)色谱峰的宽窄 301(四)色谱峰间的距离 301三、气相色谱法的应用范围 302第三节 气相色谱仪 303一、载气流速控制及测量装置 305(一)气相色谱使用的各种气源 305(二)气体的净化 307(三)载气流速的控制 308(四)载气流速的测量 309二、进样器和气化室 311(一)进样器 311(二)气化室 314三、色谱柱及柱温控制 317四、检测器 320五、数据处理系统 321六、气相色谱仪的使用和维护 322(一)气相色谱仪的性能指标 322(二)气相色谱仪的使用规则 323(三)气相色谱仪的维护 323七、商品气相色谱仪简介 324第四节 固定相 327一、气固色谱的固定相 327二、气液色谱的固定相 335(一)填充柱常用载体的性质及处理方法 335(二)填充柱使用的固定液 338(三)熔融石英毛细管柱 345第五节 检测器 354一、检测器的响应特性 354二、检测器的性能指标 354三、热导池检测器 359四、氢火焰离子化检测器 361五、热离子化检测器 364六、电子捕获检测器 367七、火焰光度检测器 370八、光离子化检测器 373第六节 定性及定量分析方法 376一、定性分析方法 376(一)常用的保留值简介 376(二)常用的定性方法 379二、定量分析方法 380(一)峰高、峰面积定量法———检量线法(工作曲线法)  380(二)基线漂移时色谱峰面积的测量 381(三)定量校正因子 382(四)定量校正因子与检测器相对响应值的关系 386(五)内标法 386(六)外标法 387(七)归一化法 387第七节 基本原理 388一、塔板理论 388二、速率理论 389(一)涡流扩散项(A)  390(二)分子扩散项(B/u)  391(三)传质阻力项(Cu)  391三、色谱分离操作条件的选择 394四、毛细管柱的速率理论及操作条件的选择 400(一)毛细管柱的速率方程式 400(二)毛细管柱的操作条件 401(三)毛细管柱与填充柱的比较 403第八节 气相色谱法的实验技术 405一、毛细管柱的准备 405二、毛细管柱气相色谱的进样技术 407(一)大口径毛细管柱的直接进样 407(二)分流进样 408(三)不分流进样 410(四)冷柱头进样 412(五)程序升温气化进样(PTV)  415(六)毛细管气相色谱中的补充气 416三、填充柱与毛细管柱的性能比较 417四、程序升温操作技术 418(一)基本原理 420(二)操作条件的选择 423(三)程序升温气相色谱法的应用范围 425五、保留时间锁定技术 426第九节 测定实例 427一、永久性气体的分析 427二、低级烃类的全分析 429三、有机溶剂中微量水的分析 431四、牛奶中有机氯农药的毛细管柱色谱分析 432五、白酒中主要成分的色谱分析 434六、室内环境空气中总挥发有机物含量分析 435七、石油产品的模拟蒸馏 438八、用专用毛细管柱分析汽油的族组成(PONA值)  439学习要求 440复习题 442第九章 高效液相色谱法 444第一节 高效液相色谱法简介 444一、方法特点 444二、应用范围和局限性 447第二节 高效液相色谱仪 448一、流动相的储液罐 449二、高压输液泵及梯度洗脱装置 451(一)高压输液泵 451(二)输液系统的辅助设备 458(三)梯度洗脱装置 459三、进样装置 462四、色谱柱 464五、检测器 467(一)检测器的分类和响应特性 467(二)紫外吸收检测器 469(三)示差折光检测器 472(四)电导检测器 473(五)荧光检测器 474(六)蒸发光散射检测器 475(七)带电荷气溶胶检测器 476(八)多角度(激光)光散射检测器 477六、数据处理系统 478七、高效液相色谱仪的使用和维护 479八、HPLC仪器简介 481第三节 固定相和流动相 485一、液固色谱法和液液色谱法 485(一)分离原理 485(二)固定相 486(三)流动相 494二、化学键合相色谱 505(一)键合固定相的分类 505(二)键合相色谱流动相 508(三)亲水作用色谱 515三、整体柱 520第四节 基本理论 525一、表征色谱柱性能的重要参数 525二、速率理论(范第姆特方程式)  526三、诺克斯方程式 529四、HPLC的柱外效应 531五、高效液相色谱操作条件的优化 532六、超高效液相色谱 533第五节 高效液相色谱法的实验技术 536一、溶剂的纯化技术 537二、色谱柱的装填 537三、色谱柱的保护与再生技术 540四、梯度洗脱技术 542第六节 测定实例 551一、增塑剂———邻苯二甲酸酯的分析 551二、稠环芳烃的分析 551三、水溶性维生素的分析 552四、在C4 烷基反相键合相上，多肽和蛋白质的分离 554五、水解蛋白质中氨基酸的分析 555六、两性表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚的组成分析 555七、吡啶衍生物的HILIC分析 556学习要求 557复习题 557第十章 核磁共振波谱法 559第一节 核磁共振波谱法概述 559一、基本原理 560(一)原子核的磁性质 560(二)自旋核在磁场中的行为 561(三)核磁共振条件 562(四)弛豫过程 563二、核磁共振仪简介 564(一)连续波核磁共振仪 565(二)脉冲傅里叶变换核磁共振仪 565第二节 化学位移 567一、化学位移的产生 567二、化学位移的表示 568三、氘代溶剂 569四、影响化学位移的因素 570五、各类质子的化学位移 573第三节 自旋耦合及自旋裂分 574一、耦合常数与分子结构的关系 576二、核的等价性 577三、自旋体系的分类与表示 582第四节 核磁共振谱图类型 583一、一级谱的两个必要条件与规律 583(一)一级谱的必要条件 583(二)一级谱的特征 583二、高级谱 584第五节 1H NMR实验技术 584一、重氢交换法确认活泼氢 584二、位移试剂的应用 584三、高磁场强度仪器的应用 586四、核磁双共振技术 586(一)自旋去耦法 587(二)NOE效应 588五、普通样品制备 588第六节 1HNMR谱图解析 589一、1H NMR谱图解析一般步骤 589二、1H NMR谱图解析实例 590第七节 核磁共振碳谱 593学习要求 596复习题 596第十一章 质谱法 601第一节 质谱法概述 601一、质谱的发展史 601二、质谱仪的分类 602三、质谱分析法的特点 602第二节 质谱仪 603一、质谱仪结构 603(一)离子源603(二)质量分析器 608(三)检测器 613(四)真空系统 613(五)质谱联用技术 614二、质谱仪性能指标 618(一)灵敏度 618(二)分辨率 618(三)质量范围 619(四)质量稳定性和质量精度 620第三节 EI质谱中的各种离子及断裂机理 620一、分子离子 620二、碎片离子 621(一)游离基引发的断裂(α 断裂和β断裂)  621(二)正电荷引发的断裂(诱导断裂)  622(三)σ断裂 623(四)环烯的断裂———逆狄尔斯-阿德尔反应 623三、同位素离子 623四、重排离子 625第四节 质谱解析 626一、EI质谱的解析 626(一)分子量的确定 626(二)分子式的确定 627(三)分子结构的确定 627二、软电离源质谱的解析 634(一)化学电离源质谱 634(二)电喷雾电离源质谱 634第五节 质谱分析方法 635一、气相色谱-质谱联用仪分析方法建立 635(一)GC-MS分析条件的选择 635(二)GC-MS数据的采集 636(三)GC-MS得到的信息 636(四)GC-MS定性分析 638(五)GC-MS定量分析 639二、液相色谱-质谱联用仪分析方法建立 640(一)LC-MS分析条件的选择 640(二)LC-MS定性和定量分析 640第六节 质谱技术的应用 641学习要求 641复习题 642参考文献 645