精细有机合成（第三版）

第1章绪论 / 1
1.1精细化工和精细化学品的定义1
1.2精细化学品的分类1
1.3精细化工的特点2
1.4精细化工在国民经济中的作用2
1.5精细有机合成的原料资源3
1.6本书的内容体系4
习题5
参考文献5

第2章精细有机合成基础 / 6
2.1芳香族亲电取代的定位规律6
2.1.1反应历程6
2.1.2苯环上已有取代基时的定位规律7
2.1.3苯环的取代定位规律8
2.1.4苯环上已有两个取代基时的定位规律12
2.1.5萘环的取代定位规律13
2.1.6蒽醌环的取代定位规律14
2.2化学反应器14
2.2.1间歇操作和连续操作15
2.2.2间歇操作反应器15
2.2.3液相连续反应器16
2.2.4气-液相连续反应器18
2.2.5气-固相接触催化连续反应器19
2.2.6气-液-固三相连续反应器21
2.3精细有机合成中的溶剂效应22
2.3.1溶剂的分类22
2.3.2“相似相溶”原则23
2.3.3电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂23
2.3.4溶剂极性对反应速率的影响24
2.3.5有机反应中溶剂的使用和选择26
2.4气-固相接触催化26
2.4.1催化剂的活性和寿命27
2.4.2催化剂的组成27
2.4.3催化剂的毒物、中毒和再生28
2.4.4催化剂的制备29
2.5相转移催化30
2.5.1相转移催化的基本原理30
2.5.2相转移催化剂31
2.5.3液-固-液三相相转移催化32
2.5.4相转移催化的应用32
2.6均相配位催化32
2.6.1过渡金属化学32
2.6.2均相配位催化剂33
2.6.3均相配位催化的基本反应33
2.6.4均相配位催化的优点36
2.6.5均相配位催化的局限性36
2.6.6均相配位催化剂的载体化37
2.6.7均相配位催化的工业应用37
2.7杂多酸及催化38
2.7.1杂多酸(盐)的组成元素和命名38
2.7.2杂多化合物的结构38
2.7.3杂多酸的主要性质39
2.7.4杂多酸在工业上的应用40
2.8精细有机合成中的其他技术41
2.8.1分子筛催化41
2.8.2固体超强酸催化42
2.8.3不对称合成催化43
2.8.4生物催化44
2.8.5有机电化学合成45
2.8.6有机光合成45
2.8.7微波促进技术46
2.8.8超临界流体46
2.8.9离子液体47
2.8.10其他新技术48
习题48
参考文献49

第3章卤化 / 51
3.1概述51
3.1.1卤化剂51
3.1.2卤化热力学53
3.2芳环上的取代卤化54
3.2.1反应历程和催化剂54
3.2.2卤化动力学56
3.2.3氯化重要实例59
3.2.4溴化重要实例62
3.2.5碘化重要实例63
3.3羰基α-氢的取代卤化64
3.3.1反应历程64
3.3.2催化剂64
3.3.3被卤化物结构的影响64
3.3.4三氯乙醛的制备65
3.3.5一氯乙酸的制备65
3.4芳环侧链α-氢的取代卤化66
3.4.1反应历程66
3.4.2反应动力学67
3.4.3主要影响因素67
3.4.4反应器68
3.4.5重要实例68
3.5饱和烃的取代卤化69
3.5.1甲烷的氯化制各种氯甲烷69
3.5.2一氯甲烷的氯化制多氯甲烷70
3.6烯键α-氢的取代卤化70
3.7卤素对双键的加成卤化71
3.7.1亲电加成卤化71
3.7.2自由基加成卤化73
3.8卤化氢对双键的加成卤化73
3.8.1亲电加成卤化73
3.8.2自由基加成卤化74
3.9置换卤化74
3.9.1卤原子置换羟基75
3.9.2氟原子置换氯原子77
3.9.3卤原子置换重氮基78
3.9.4氯原子置换硝基78
3.10电解氟化80
习题81
参考文献83

第4章磺化和硫酸化 / 84
4.1芳环上的取代磺化84
4.1.1过量硫酸磺化法85
4.1.2共沸去水磺化法96
4.1.3芳伯胺的烘焙磺化法96
4.1.4氯磺酸磺化法98
4.1.5三氧化硫磺化法99
4.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化102
4.2.1反应历程102
4.2.2磺化和老化的主要反应条件103
4.2.3老化液的中和与水解104
4.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化104
4.3.1反应历程和动力学104
4.3.2磺化和老化的主要反应条件105
4.4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化105
4.4.1链烷烃的磺氧化105
4.4.2链烷烃的磺氯化106
4.5烯烃与亚硫酸盐的加成磺化106
4.6亚硫酸盐的置换磺化107
4.6.1牛磺酸的制备107
4.6.2苯胺-2,5-双磺酸（2-氨基苯-1,4-二磺酸）的制备108
4.7烯烃的硫酸化108
4.7.1高碳α-烯烃的硫酸化108
4.7.2低碳烯烃的硫酸化109
4.7.3不饱和脂肪酸酯的硫酸化109
4.8脂肪醇的硫酸化109
4.8.1高碳脂肪醇的硫酸化109
4.8.2低碳脂肪醇的硫酸化110
4.8.3羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化110
4.9聚氧乙烯醚的硫酸化110
习题111
参考文献113

第5章硝化和亚硝化 / 114
5.1概述114
5.2硝化反应历程115
5.2.1硝化剂中的活泼质点115
5.2.2反应历程116
5.3混酸硝化116
5.3.1混酸硝化动力学117
5.3.2混酸的硝化能力118
5.3.3混酸硝化的影响因素120
5.3.4废酸处理122
5.3.5混酸硝化反应器122
5.3.6苯一硝化制硝基苯123
5.3.7其他生产实例125
5.4硫酸介质中的硝化126
5.4.1影响因素126
5.4.2生产实例126
5.5有机溶剂-混酸硝化127
5.6在乙酐或乙酸中的硝化128
5.7稀硝酸硝化129
5.7.1反应历程129
5.7.2一般反应条件130
5.7.3重要实例130
5.8置换硝化法131
5.9亚硝化132
5.9.1酚类的亚硝化132
5.9.2芳仲胺的亚硝化133
5.9.3芳叔胺的亚硝化133
习题133
参考文献135

第6章还原 / 136
6.1概述136
6.1.1还原反应的分类136
6.1.2不同官能团还原难易的比较137
6.1.3化学还原剂的种类137
6.2铁粉还原138
6.2.1反应历程138
6.2.2应用范围138
6.2.3铁粉还原的主要影响因素140
6.3锌粉还原141
6.3.1芳磺酰氯还原成芳亚磺酸141
6.3.2芳磺酰氯还原成硫酚141
6.3.3碳硫双键还原-脱硫成亚甲基142
6.3.4羰基还原成羟基142
6.3.5羰基还原成亚甲基142
6.3.6硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物143
6.4硫化碱还原144
6.4.1硫化碱种类的选择144
6.4.2多硝基化合物的部分还原144
6.4.3硝基化合物的完全还原145
6.5金属复氢化合物还原145
6.5.1复氢铝化物146
6.5.2四氢硼钠和四氢硼钾146
6.6催化氢化147
6.6.1催化氢化的方法147
6.6.2气-固-液非均相催化氢化的催化剂148
6.6.3气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素149
6.6.4顺丁烯二酸酐的催化氢化150
6.6.5苯的催化氢化153
6.6.6硝基苯的催化氢化154
习题158
参考文献160

第7章氧化 / 161
7.1空气液相氧化162
7.1.1反应历程162
7.1.2自动氧化的主要影响因素163
7.1.3空气液相氧化法的优缺点164
7.1.4烷基芳烃的氧化酸解制酚类164
7.1.5高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇165
7.1.6环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物165
7.1.7羧酸的制备166
7.1.8芳醛的制备167
7.2空气的气-固相接触催化氧化167
7.2.1优点167
7.2.2醛类的制备168
7.2.3羧酸和酸酐的制备169
7.2.4氨氧化制腈类169
7.3化学氧化法170
7.3.1高锰酸钾和二氧化锰171
7.3.2硝酸171
7.3.3过氧化氢(双氧水)172
7.3.4有机过氧化物172
习题173
参考文献175

第8章重氮化和重氮盐的反应 / 176
8.1概述176
8.2重氮化177
8.2.1反应历程177
8.2.2一般反应条件178
8.2.3重氮化方法179
8.2.4重氮盐的结构181
8.2.5重氮化设备181
8.3重氮盐的反应181
8.3.1重氮盐的偶合反应181
8.3.2重氮基还原成肼基183
8.3.3重氮基被氢置换——脱氨基反应184
8.3.4重氮基被羟基置换——重氮盐的水解185
8.3.5重氮基被卤原子置换186
8.3.6重氮基被氰基置换189
8.3.7重氮基的其他转化反应190
习题190
参考文献191

第9章氨基化 / 192
9.1概述192
9.2氨基化剂192
9.2.1液氨193
9.2.2氨水193
9.3醇羟基的氨解194
9.3.1气-固相接触催化脱水氨解194
9.3.2气-固相临氢接触催化胺化氢化195
9.3.3液相氨解196
9.4羰基化合物的胺化氢化196
9.5环氧烷类的加成胺化197
9.6脂肪族卤素衍生物的氨解197
9.6.1从二氯乙烷制亚乙基多胺类198
9.6.2从氯乙酸制氨基乙酸198
9.7芳环上卤基的氨解199
9.7.1反应历程199
9.7.2催化剂200
9.7.3影响因素200
9.7.4重要实例200
9.8芳环上羟基的氨解201
9.8.1苯系酚类的氨解202
9.8.2萘酚衍生物的氨解202
9.8.3羟基蒽醌的氨解204
9.9芳环上磺基的氨解204
9.10芳环上硝基的氨解204
9.11芳环上氢的直接胺化205
9.11.1用羟胺的亲核胺化205
9.11.2用羟胺的亲电胺化205
9.11.3用氨基钠的胺化206
9.11.4用氨的催化胺化206
习题206
参考文献207

第10章烃化 / 208
10.1概述208
10.2N-烃化209
10.2.1用醇类的N-烷化209
10.2.2用卤烷的N-烷化210
10.2.3用酯类的N-烷化212
10.2.4用环氧化合物的N-烷化212
10.2.5用烯烃的N-烷化213
10.2.6用醛或酮的N-烷化214
10.2.7N-芳基化（芳氨基化）215
10.3O-烃化217
10.3.1用醇类的O-烷化218
10.3.2用卤烷的O-烷化218
10.3.3用酯类的O-烷化219
10.3.4用环氧烷类的O-烷化220
10.3.5用醛类的O-烷化221
10.3.6用烯烃和炔烃的O-烷化222
10.3.7O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）223
10.4芳环上的C-烷化224
10.4.1烯烃对芳烃的C-烷化224
10.4.2烯烃对芳胺的C-烷化227
10.4.3烯烃对酚类的C-烷化228
10.4.4卤烷对芳环的C-烷化229
10.4.5醇对芳环的C-烷化230
10.4.6醛对芳环的C-烷化231
10.4.7酮对芳环的C-烷化233
习题233
参考文献234

第11章酰化 / 236
11.1概述236
11.1.1酰化剂237
11.1.2酰化剂的反应活性237
11.2N-酰化238
11.2.1反应历程238
11.2.2胺类结构的影响238
11.2.3用羧酸的N-酰化239
11.2.4用酸酐的N-酰化240
11.2.5用酰氯的N-酰化241
11.2.6用酰胺的N-酰化246
11.2.7用羧酸酯的N-酰化246
11.2.8用双乙烯酮的N-酰化247
11.2.9过渡性N-酰化和酰氨基的水解248
11.3O-酰化（酯化）249
11.3.1用羧酸的酯化249
11.3.2用酸酐的酯化255
11.3.3用酰氯的酯化256
11.3.4用双乙烯酮的酯化257
11.3.5酯交换法257
11.4C-酰化258
11.4.1C-酰化制芳酮258
11.4.2C-甲酰化制芳醛263
11.4.3C-酰化制芳羧酸（C-羧化）266
习题266
参考文献268

第12章水解 / 269
12.1脂链上卤基的水解269
12.1.1丙烯的氯化、水解制环氧丙烷269
12.1.2丙烯的氯化、水解制1,2,3-丙三醇（甘油）270
12.1.3苯氯甲烷衍生物的水解271
12.2芳环上卤基的水解272
12.3芳磺酸及其盐类的水解273
12.3.1芳磺酸的酸性水解273
12.3.2芳磺酸盐的碱性水解——碱熔273
12.4芳环上氨基的水解276
12.5酯类的水解277
12.5.1天然油脂的水解制高碳脂肪酸和甘油277
12.5.2甲酸甲酯的水解制甲酸278
12.5.3乙二酸酯的水解制乙二酸279
12.6氰基的水解279
12.6.1氰基水解成羧基279
12.6.2氰基水解(亦称水合)成酰氨基279
习题280
参考文献281

第13章缩合 / 282
13.1概述282
13.2羟醛缩合反应283
13.2.1催化剂283
13.2.2一般反应历程283
13.2.3醛醛缩合284
13.2.4酮酮缩合286
13.2.5醛酮交叉缩合287
13.3羧酸及其衍生物的缩合288
13.3.1Perkin反应288
13.3.2Knoevenagel反应289
13.3.3酯酯Claisen缩合290
13.3.4酮酯Claisen缩合291
13.3.5Stobbe缩合291
13.3.6Darzens缩合292
13.3.7含亚甲基活泼氢化合物与卤烷的C-烷化反应293
习题293
参考文献295

第14章环合 / 296
14.1概述296
14.2形成六元碳环的环合反应297
14.2.1蒽醌及其衍生物的制备297
14.2.2苯绕蒽酮的制备299
14.3形成含一个氧原子的杂环的环合反应299
14.4形成含一个氮原子的杂环的环合反应300
14.4.1N-甲基-2-吡咯烷酮的制备300
14.4.2吲哚及其衍生物的制备301
14.4.3吡啶及3-甲基吡啶的制备302
14.4.4喹啉及其衍生物的制备304
14.5形成含两个氮原子的杂环的环合反应305
14.5.1哌嗪的制备305
14.5.2吡嗪及其衍生物的制备306
14.5.3吡唑酮衍生物的制备307
14.5.4咪唑、苯并咪唑及其衍生物的制备308
14.5.5嘧啶及其衍生物的制备310
14.6形成含一个氮原子和一个硫原子的杂环的环合反应311
14.6.1噻唑衍生物的制备311
14.6.2苯并噻唑衍生物的制备312
14.7嘌呤及其衍生物的制备313
14.8三聚氰酰氯的制备314
习题314
参考文献316

参考书目 / 317