March高等有机化学：反应、机理与结构

上篇
第1章定域化学键2
1.1共价键2
1.2多价态3
1.3杂化4
1.4多重键5
1.5光电子能谱6
1.6分子的电子结构7
1.7电负性8
1.8偶极矩9
1.9诱导效应和场效应9
1.10键长10
1.11键角12
1.12键能13
参考文献14
第2章离域化学键18
2.1分子轨道18
2.2含离域键化合物的键能和键长20
2.3含有离域键分子的种类20
2.4交叉共轭23
2.5共振规则23
2.6共振效应24
2.7共振的位阻效应和张力影响24
2.8pπ-dπ键：内盐26
2.9芳香性26
2.9.1六元环28
2.9.2五元、七元和八元环29
2.9.3其它含有芳香六隅体的体系31
2.10交替的和非交替的烃32
2.11电子数不是6的芳香体系33
2.11.1双电子体系33
2.11.2四电子体系：反芳香性34
2.11.3八电子体系35
2.11.4十电子体系35
2.11.5超过10个电子的体系：4n+2电子36
2.11.6超过10个电子的体系：4n电子38
2.12其它芳香化合物40
2.13超共轭41
2.14互变异构42
2.14.1酮-烯醇互变异构43
2.14.2其它质子迁移互变异构44
参考文献45
第3章比共价键弱的作用58
3.1氢键58
3.2π-π相互作用60
3.3加合化合物61
3.3.1电子供体-受体(EDA)复合物61
3.3.2冠醚复合物和穴状化合物62
3.3.3包含化合物64
3.3.4环糊精65
3.4索烃和轮烷66
3.5葫芦［n］脲基陀螺烷67
参考文献67
第4章立体化学74
4.1光学活性与手性74
4.1.1旋光度与测量条件的关系75
4.2什么样的分子具有光学活性75
4.3Fischer投影式79
4.4绝对构型80
4.4.1Cahn-Ingold-Prelog体系80
4.4.2测定构型的方法82
4.5光学活性的产生83
4.6含有不止一个手性中心的分子84
4.7不对称合成85
4.8拆分的方法87
4.9光学纯度89
4.10顺反异构90
4.10.1由双键引起的顺反异构90
4.10.2单环化合物的顺反异构91
4.10.3稠环和桥环系的顺反异构92
4.11外-内异构93
4.12对映异位和非对映异位的原子、基团和面93
4.13立体专一性和立体选择性合成95
4.14构象分析95
4.14.1开链体系构象96
4.14.2六元环构象98
4.14.3含杂原子的六元环构象100
4.14.4其它环构象101
4.15分子力学101
4.16张力102
4.16.1小环中的张力103
4.16.2其它环中的张力105
4.16.3不饱和环106
4.16.4无法避免拥挤所导致的张力107
参考文献109
第5章碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾和氮烯124
5.1碳正离子124
5.1.1命名124
5.1.2碳正离子的稳定性和结构124
5.1.3碳正离子的产生和湮灭128
5.2碳负离子129
5.2.1稳定性和结构129
5.2.2金属有机化合物的结构132
5.2.3碳负离子的产生和湮灭134
5.3自由基134
5.3.1稳定性和结构134
5.3.2自由基的产生和湮灭138
5.3.3自由基离子140
5.4卡宾140
5.4.1稳定性和结构140
5.4.2卡宾的产生和湮灭141
5.5氮烯143
参考文献144
第6章机理及其测定方法156
6.1反应机理的类型156
6.2反应类型156
6.3反应的热力学要求158
6.4反应的动力学要求158
6.5关环反应的Baldwin规则160
6.6动力学和热力学控制161
6.7Hammond假说161
6.8微观可逆性161
6.9Marcus理论161
6.10确定机理的方法162
6.10.1产物的鉴定162
6.10.2确定中间体的存在162
6.10.3催化的研究163
6.10.4同位素标记163
6.10.5立体化学证据163
6.10.6动力学证据163
6.10.7同位素效应166
参考文献168
第7章有机化学中的辐射过程172
7.1光化学172
7.1.1激发态和基态172
7.1.2单线态和三线态：“禁阻”跃迁173
7.1.3激发类型173
7.1.4激发态的命名和性质174
7.1.5光解175
7.1.6激发态分子的猝灭：物理过程175
7.1.7激发态分子的猝灭：化学过程177
7.1.8光化学反应机理的确定179
7.2声化学180
7.3微波化学180
参考文献181
第8章酸和碱186
8.1Brinsted理论186
8.1.1Brinsted酸186
8.1.2Brinsted碱189
8.2质子转移反应的机理190
8.3溶剂酸性的测量190
8.4酸碱催化192
8.5Lewis酸和碱193
8.5.1软硬酸碱193
8.6结构对酸碱强度的影响194
8.7介质对酸碱强度的影响198
参考文献199
第9章结构和介质对反应性的影响207
9.1共振效应和场效应207
9.2位阻效应208
9.3结构对反应性影响的定量计算209
9.4介质对反应性和反应速率的影响213
9.4.1高压213
9.4.2水溶液及其它非有机溶剂213
9.4.3离子溶剂214
9.4.4无溶剂反应214
参考文献215
下篇
Ⅱ.1对不同转化的IUPAC命名法220
Ⅱ.2IUPAC制定的表示机理的符号221
Ⅱ.3有机合成参考条目222
参考文献222
第10章脂肪族亲核取代反应和金属有机反应224
10.1机理224
10.1.1SN2机理224
10.1.2SN1机理226
10.1.3SN1机理中的离子对228
10.1.4混合SN1和SN2机理230
10.2SET机理231
10.3邻基参与机理232
10.3.1借助π键和σ键的邻基参与：非经典碳正离子233
10.4SNi机理239
10.5烯丙位碳上的亲核取代：烯丙位重排239
10.6三角形脂肪碳上的亲核取代：四面体机理241
10.7反应性243
10.7.1底物结构的影响243
10.7.2亲核试剂的影响246
10.7.3离去基团的影响249
10.7.4反应介质的影响250
10.7.5相转移催化253
10.7.6影响反应性的外部手段254
10.7.7两可亲核试剂：区域选择性255
10.7.8两可底物256
10.8反应257
10.8.1氧亲核试剂257
10.8.1.1OH进攻烷基碳257
10-1卤代烷的水解257
10-2偕二卤代物的水解257
10-31,1,1-三卤化物的水解257
10-4无机酸烷基酯的水解258
10-5重氮酮的水解258
10-6缩醛、烯醇酯及类似化合物的水解258
10-7环氧化物的水解260
10.8.1.2OR进攻烷基碳260
10-8利用卤代烃的烷基化：Williamson反应260
10-9形成环氧化物(分子内Williamson醚合成）261
10-10使用无机酯的烷基化反应261
10-11用重氮化合物烷基化261
10-12醇的脱水261
10-13醚交换反应262
10-14环氧化物的醇解262
10-15使用氧盐烷基化263
10-16硅烷的羟基化263
10.8.1.3OCOR进攻烷基碳263
10-17羧酸盐的烷基化反应263
10-18酸酐或酰卤分解醚264
10-19用重氮化物烷基化羧酸264
10.8.1.4其它氧亲核试剂264
10-20氧盐的形成264
10-21过氧化物和氢过氧化物的制备265
10-22无机酯的制备265
10-23胺转化成醇266
10-24肟的烷基化266
10.8.2硫亲核试剂266
10-25SH进攻烷基碳：硫醇的形成266
10-26S进攻烷基碳：硫醚的形成266
10-27二硫化物的生成267
10-28Bunte盐的生成267
10-29亚磺酸盐的烷基化267
10-30烷基硫氰酸酯的生成268
10.8.3氮亲核试剂268
10.8.3.1NH2、NHR或NR2进攻烷基碳268
10-31胺的烷基化268
10-32氨基取代羟基或烷氧基的反应269
10-33转氨基反应270
10-34重氮化合物将胺烷基化270
10-35环氧化物与氮试剂反应270
10-36由环氧化物生成吖丙啶271
10-37氧杂环丁烷的胺化271
10-38吖丙啶的胺化271
10-39烷烃的胺化271
10-40异腈的合成272
10.8.3.2NHCOR进攻272
10-41酰胺及酰亚胺的N-烷基化或N-芳基化272
10.8.3.3其它氮亲核试剂273
10-42硝基化合物的生成273
10-43叠氮化物的形成273
10-44异氰酸酯和异硫氰酸酯的形成274
10-45氧化偶氮化合物的形成274
10.8.4卤素亲核试剂274
10-46卤素交换274
10-47由硫酸酯和磺酸酯生成卤代烷274
10-48由醇形成卤代烷274
10-49由醚形成卤代烷276
10-50环氧化物形成卤代醇277
10-51碘化锂裂解羧酸酯277
10-52重氮酮到α-卤代酮的转化277
10-53胺到卤化物的转化278
10-54三级胺到氰基胺的转化：von Braun反应278
10.8.5碳亲核试剂278
10-55与硅烷偶联278
10-56卤代烷的偶联：Wurtz反应279
10-57卤代烷和磺酸酯与第1族(IA)和第2族(ⅡA)有机金属试剂的反应280
10-58卤代烷和磺酸酯与有机铜试剂的反应282
10-59卤代烷和磺酸酯与其它金属有机试剂的反应283
10-60金属有机试剂与羧酸酯的偶联284
10-61金属有机试剂与硫酸酯、亚砜、砜、硝基化合物和缩醛的偶联285
10-62Bruylants反应286
10-63醇的偶联286
10-64金属有机试剂与含醚键化合物的偶联286
10-65金属有机试剂与环氧化物的反应287
10-66金属有机化合物与吖丙啶的反应288
10-67有一个活泼H的碳的烷基化288
10-68酮、醛、腈和羧酸酯的烷基化290
10-69Stork烯胺反应293
10-70羧酸盐的烷基化293
10-71杂原子α位的烷基化294
10-72二氢-1,3-嗪的烷基化：醛、酮和羧酸的Meyers合成295
10-73用硼烷、硼酸和硼酸酯烷基化296
10-74炔基碳上的烷基化297
10-75腈的制备297
10-76卤代烷直接转化为醛酮298
10-77卤代烷、醇或烷烃的羰基化299
参考文献300
第11章芳香亲电取代反应345
11.1机理345
11.1.1芳基正离子机理345
11.1.2SE1机理348
11.2定位和反应性348
11.2.1单取代苯环的定位效应和反应性348
11.2.2邻/对位产物比率350
11.2.3本位进攻350
11.2.4多取代苯环的定位效应351
11.2.5其它环体系的定位效应351
11.3底物反应性的定量处理352
11.4亲电试剂反应性的定量处理：选择性关系353
11.5离去基团的影响355
11.6反应355
11.6.1氢在简单取代反应中作为离去基团355
11.6.1.1氢作为亲电试剂355
11-1氢氘交换或氘代355
11.6.1.2氮亲电试剂355
11-2硝化或脱氢硝化355
11-3亚硝基化或脱氢亚硝基化357
11-4重氮盐偶联反应357
11-5直接引入重氮基357
11-6胺化或胺化脱氢358
11.6.1.3硫亲电试剂358
11-7磺化或脱氢磺化358
11-8卤磺化或脱氢卤磺化359
11-9磺酰化359
11.6.1.4卤素亲电试剂359
11-10卤化359
11.6.1.5碳亲电试剂361
11-11Friedel-Crafts烷基化反应362
11-12羟烷基化或脱氢羟烷基化364
11-13含羰基化合物的成环脱水365
11-14卤烷化或者脱氢卤烷化366
11-15Friedel-Crafts芳基化反应：Scholl反应366
11-16金属芳基对芳香化合物的芳基化反应366
11-17Friedel-Crafts酰基化反应366
11-18甲酰化368
11-19用碳酸酰卤羧化370
11-20用CO2羧化：Kolbe-Schmitt反应370
11-21酰胺化370
11-22氨烷基化371
11-23硫烷基化371
11-24用腈酰基化：Hoesch反应371
11-25氰化或脱氢氰化371
11.6.1.6氧亲电试剂372
11-26羟基化或脱氢羟基化372
11.6.1.7金属亲电试剂372
11.6.2氢在重排反应中作为离去基团372
11.6.2.1从氧离去的基团372
11-27Fries重排372
11.6.2.2从氮离去的基团373
11-28硝基的迁移373
11-29亚硝基的迁移：Fischer-Hepp重排374
11-30芳基偶氮基的迁移374
11-31卤原子的迁移：Orton重排374
11-32烷基的迁移374
11.6.3其它离去基团374
11.6.3.1碳离去基团375
11-33Friedel-Crafts烷基化的逆反应375
11-34芳醛的脱羰基化375
11-35芳酸的脱羧基化376
11-36Jacobsen反应376
11.6.3.2氧离去基团376
11-37脱氧376
11.6.3.3硫离去基团377
11-38脱磺化或脱磺化氢化377
11.6.3.4卤原子离去基377
11-39脱卤化或者脱卤加氢377
11-40有机金属化合物的形成377
11.6.3.5金属离去基团377
11-41有机金属化合物的水解377
参考文献377
第12章烷基、烯基和炔基的取代反应(亲电取代反应和金属有机反应)393
12.1反应机理393
12.1.1双分子反应机理：SE2和SEi393
12.1.2SE1机理395
12.1.3伴随双键迁移的亲电取代396
12.1.4其它机理397
12.2反应性397
12.3反应398
12.3.1氢作为离去基团398
12.3.1.1氢作为亲电试剂398
12-1氢交换398
12-2双键的迁移398
12-3酮-烯醇异构化400
12.3.1.2卤原子亲电试剂401
12-4醛和酮的卤代401
12-5羧酸和酰卤的卤代反应403
12-6亚砜和砜的卤代反应403
12.3.1.3氮亲电试剂404
12-7脂肪重氮盐偶联反应404
12-8含活泼氢碳上的亚硝化反应404
12-9烷烃的硝化405
12-10重氮化合物的直接形成405
12-11将酰胺转化为α-叠氮酰胺405
12-12活化位点的直接胺化406
12-13氮烯的插入反应406
12.3.1.4硫亲电试剂406
12-14酮和酯的亚磺酰化、磺化和硒化406
12.3.1.5碳亲电试剂407
12-15烯烃的烷基化和烯基化407
12-16脂肪碳的酰化408
12-17烯醇盐转化为烯醇硅醚、烯醇酯和烯醇磺酸酯 409
12-18醛转化为β-羰基酯或酮409
12-19氰化410
12-20烷烃的烷基化410
12-21卡宾的插入反应411
12.3.1.6金属亲电试剂412
12-22利用有机金属化合物的金属化作用412
12-23利用金属和强碱的金属化作用413
12.3.2金属作为离去基413
12.3.2.1氢作为亲电试剂413
12-24金属被氢置换413
12.3.2.2氧亲电试剂414
12-25金属有机试剂与氧的反应414
12-26金属有机试剂与过氧化物的反应414
12-27三烷基硼烷氧化为硼酸酯414
12-28硼酸酯和硼酸的制备414
12-29金属有机试剂及其它底物氧化成O-酯及相关化合物415
12.3.2.3硫亲电试剂415
12-30金属有机试剂转变为硫化合物415
12.3.2.4卤素亲电试剂415
12-31卤素-去-金属化415
12.3.2.5氮亲电试剂416
12-32金属有机化合物转变为胺416
12.3.2.6碳亲电试剂417
12-33金属有机化合物转变为酮、醛、羧酸酯或酰胺417
12-34氰基-去-金属化417
12.3.2.7金属亲电试剂418
12-35金属置换金属418
12-36用金属卤化物进行金属置换418
12-37用金属有机化合物进行金属置换418
12.3.3卤原子作为离去基团419
12-38金属-去-卤化419
12-39金属有机化合物中的金属置换卤原子420
12.3.4碳离去基团420
12.3.4.1碳碳键断裂的同时形成羰基421
12-40脂肪酸的脱羧421
12-41醇盐的裂解422
12-42羧基被酰基置换422
12.3.4.2酰基断裂422
12-43β-酮酸酯和β-二酮的碱性断裂422
12-44卤仿反应423
12-45不能烯醇化的酮的断裂423
12-46Haller-Bauer反应423
12.3.4.3其它断裂424
12-47烷烃的断裂424
12-48脱氰化或氢-去-氰基化424
12.3.5氮上的亲电取代反应424
12-49肼转化为叠氮化物424
12-50N-亚硝基化424
12-51亚硝基化合物转化为氧化偶氮化合物425
12-52N-卤化425
12-53胺和CO或CO2的反应425
参考文献426
第13章芳香族化合物的取代反应（亲核取代反应和金属有机反应）444
13.1反应机理444
13.1.1SNAr机理444
13.1.2SN1机理445
13.1.3苯炔机理446
13.1.4SRN1机理447
13.1.5其它机理447
13.2反应活性448
13.2.1底物结构的影响448
13.2.2离去基团的影响449
13.2.3亲核试剂的影响449
13.3反应449
13.3.1所有离去基团(不包括氢和N+2)449
13.3.1.1氧亲核试剂449
13-1芳香化合物的羟基化449
13-2磺酸盐的碱熔融450
13-3被OR或者OAr取代450
13.3.1.2硫亲核试剂451
13-4被SH或SR取代451
13.3.1.3氮亲核试剂451
13-5卤原子被NH2、NHR或NR2取代451
13-6氨基取代羟基的反应453
13.3.1.4卤素亲核试剂453
13-7卤原子的引入453
13.3.1.5碳亲核试剂454
13-8芳香环氰化反应454
13-9芳基和烷基金属有机化合物与官能团化芳基化合物的偶联反应454
13-10烯烃的芳基化和烷基化456
13-11芳基卤化物的自偶联：Ullmann反应457
13-12芳基化合物与芳基硼酸衍生物的偶联458
13-13芳基-炔基偶联反应459
13-14含有活泼氢碳原子的芳基化460
13-15芳基转化为羧酸、羧酸衍生物、醛和酮461
13-16硅烷的芳基化462
13.3.2氢作为离去基团462
13-17烷基化和芳基化462
13-18含氮杂环化合物的胺化463
13.3.3氮作为离去基团464
13-19重氮化464
13-20芳香重氮盐的羟基化465
13-21被含硫基团取代465
13-22重氮基被碘原子取代465
13-23Schiemann反应465
13-24胺转化为偶氮化合物466
13-25重氮盐的甲基化、乙烯化和芳基化466
13-26活化烯烃被重氮盐芳化：Meerwein芳基化466
13-27用重氮盐芳基化芳香族化合物466
13-28重氮盐的芳基二聚467
13-29硝基的取代反应467
13.3.4重排反应468
13-30von Richter重排468
13-31Sommelet-Hauser重排反应468
13-32芳基羟胺的重排469
13-33Smiles重排469
参考文献470
第14章自由基取代490
14.1机理490
14.1.1自由基机理概述490
14.1.2自由基取代机理492
14.1.3芳香底物取代的机理492
14.1.4自由基反应中的邻基促进493
14.2反应性494
14.2.1脂肪族底物的反应性494
14.2.2桥头碳的反应性496
14.2.3芳香底物的反应性496
14.2.4自由基的反应性497
14.2.5溶剂对反应性的影响497
14.3反应497
14.3.1氢作为离去基团497
14.3.1.1被卤原子取代497
14-1烷基碳上的卤代497
14-2硅烷的卤代499
14-3烯丙位和苄基位的卤代499
14-4醛的卤代501
14.3.1.2被氧取代501
14-5在芳香碳上羟基化501
14-6环醚的形成501
14-7氢过氧化物的形成501
14-8过氧化物的形成503
14-9酰氧化503
14.3.1.3被硫取代503
14-10氯磺化503
14.3.1.4被氮取代504
14-11醛直接转变为酰胺504
14-12烷烃碳的酰胺化和胺化504
14-13被硝基取代504
14.3.1.5被碳取代504
14-14在敏感位点的简单偶联504
14-15通过硅烷在敏感位点上的偶联505
14-16炔的偶联505
14-17过氧化物烷基化和芳基化芳香族化合物506
14-18芳香族化合物的光化学芳基化506
14-19含氮杂环的烷基化、酰基化和烷氧羰基化506
14.3.2N2作为离去基507
14-20重氮基被氯或溴置换507
14-21重氮基被硝基置换507
14-22重氮基被含硫基团置换508
14-23重氮盐转变为醛、酮或羧酸508
14.3.3金属作为离去基508
14-24Grignard试剂的偶联508
14-25其它金属有机试剂的偶联508
14-26硼烷的偶联509
14.3.4卤原子作为离去基509
14.3.5硫作为离去基509
14-27脱硫509
14-28硫化物转变为有机锂化合物509
14.3.6碳作为离去基509
14-29脱羧二聚：Kolbe反应509
14-30Hunsdiecker反应510
14-31脱羧基烯丙基化作用511
14-32醛和酰卤的脱羰基化511
参考文献511
第15章不饱和碳-碳键的加成反应523
15.1反应机理523
15.1.1亲电加成反应523
15.1.2亲核加成反应525
15.1.3自由基加成反应526
15.1.4环状机理527
15.1.5共轭体系的加成反应527
15.2定位与反应性528
15.2.1反应性528
15.2.2定位529
15.2.3立体化学取向531
15.2.4环丙烷的加成531
15.3反应532
15.3.1双键和叁键的异构化532
15-1异构化532
15.3.2氢加到一端的反应533
15.3.2.1卤原子加到另一端533
15-2卤化氢加成533
15.3.2.2氧加成到另一端534
15-3双键上的水合反应534
15-4叁键上的水合反应535
15-5加成醇和酚536
15-6与羧酸加成形成酯537
15.3.2.3硫加到另一端537
15-7加成H2S和硫醇537
15.3.2.4氮或磷加成到另一端538
15-8加成氨、胺、膦及相应化合物538
15-9加成酰胺539
15-10加成叠氮酸540
15.3.2.5氢加在两侧540
15-11双键和叁键的氢化反应540
15-12双键和叁键的其它还原反应543
15-13芳环的氢化544
15-14与羰基、氰基、硝基等共轭双键和叁键的还原546
15-15环丙烷的还原开链547
15.3.2.6金属进攻另一侧547
15-16硼氢化反应547
15-17其它氢金属化反应549
15.3.2.7碳或硅进攻另一侧550
15-18加成烷烃550
15-19加成硅烷550
15-20烯烃和/或炔烃加成到烯烃和/或炔烃551
15-21有机金属化合物和与羰基未共轭的双键和叁键的加成553
15-22两个烷基加成到炔烃上554
15-23单烯加成555
15-24Michael反应555
15-25金属有机化合物与活泼双键的1,4-加成反应557
15-26Sakurai反应560
15-27硼烷与活泼双键的加成560
15-28活泼双键的自由基加成561
15-29不活泼双键的自由基加成561
15-30自由基环化反应562
15-31杂原子亲核试剂的共轭加成563
15-32活泼双键和叁键的酰化反应564
15-33加成醇、胺、羧酸酯和醛等565
15-34加成醛565
15-35氢羧基化反应566
15-36双键和叁键的羰基化、烷氧基羰基化和氨基羰基化反应567
15-37氢甲酰化反应568
15-38加成HCN569
15.3.3没有氢原子加成的反应569
15.3.3.1卤原子加成在一侧或两侧569
15-39双键和叁键的卤化（加成卤素）569
15-40次卤酸和次卤酸盐的加成（加成卤素、氧）571
15-41卤内酯化和卤内酰胺化571
15-42加成硫化物（加成氢、硫）572
15-43加成卤原子和氨基（加成卤素、氮）572
15-44加成NOX和NO2X（加成卤素、氮）572
15-45加成XN3（加成卤素、氮）573
15-46加成烷基卤化物（加成卤素、碳）573
15-47加成酰卤（加成卤素、碳）573
15.3.3.2氧、氮或硫加成在一侧或两侧574
15-48二羟基化和二烷氧基化（加成氧、氧）574
15-49芳香环的二羟基化576
15-50环氧化（加成氧、氧）576
15-51羟基亚磺酰化（加成氧、硫）578
15-52羟胺化（加成氧、氮）579
15-53二胺化（加成氮、氮）579
15-54生成氮丙啶（加成氮、氮）580
15-55氨基亚磺酰基化（加成氮、硫）580
15-56酰基酰氧基化和酰基胺化（加成氧、碳；或氮、碳）581
15-57烯烃或炔烃转化为内酯（加成氧、碳）581
15.3.4环加成反应581
15-581,3-偶极加成（加成氧、氮和碳）581
15-59全碳原子体系的［3+2］环加成反应583
15-60Diels-Alder反应584
15-61含杂原子的Diels-Alder反应590
15-62二烯烃的光氧化（加成氧、氧）591
15-63［2+2］环加成592
15-64卡宾和类卡宾与双键和叁键的加成595
15-65炔烃的三聚和四聚598
15-66其它环加成反应600
参考文献601
第16章与碳-杂原子多重键的加成659
16.1机理和反应性659
16.1.1三角形脂肪碳上的亲核取代：四面体机理660
16.2反应662
16.2.1氢或金属离子加成到杂原子上的反应663
16.2.1.1OH的进攻（加成H2O）663
16-1水加成到醛和酮上：形成水合物663
16-2碳-氮双键的水解663
16-3脂肪族硝基化合物的水解664
16-4腈的水解664
16.2.1.2OR的进攻（加成ROH）665
16-5醇和硫醇加成到醛和酮上665
16-6醛和酮的酰化666
16-7醇的还原烷基化666
16-8醇加成到异氰酸酯666
16-9腈的醇解667
16-10碳酸酯和黄原酸盐的生成667
16.2.1.3硫亲核试剂667
16-11H2S和硫醇加成到羰基化合物上667
16-12亚硫酸根加成产物的形成668
16.2.1.4被NH2、NHR或NR2进攻（NH3、RNH2或R2NH的加成）668
16-13胺与醛、酮的加成668
16-14肼衍生物与羰基化合物的加成669
16-15肟的形成670
16-16醛转化为腈670
16-17氨或胺的还原烷基化671
16-18酰胺与醛加成672
16-19Mannich反应672
16-20胺与异氰酸酯的加成673
16-21氨或胺与腈的加成673
16-22胺与二硫化碳和二氧化碳的加成674
16.2.1.5卤素亲核试剂674
16-23从醛和酮形成偕二卤化物674
16.2.1.6碳被金属有机化合物进攻675
16-24格氏试剂和有机锂试剂与醛和酮的加成675
16-25其它有机金属与醛和酮的加成677
16-26三烷基烯丙基硅烷与醛和酮的加成681
16-27共轭烯烃与醛的加成：Baylis-Hillman反应681
16-28Reformatsky反应682
16-29有机金属化合物将羧酸盐转化为酮683
16-30有机金属化合物与CO2和CS2的加成683
16-31有机金属化合物与含CN键化合物的加成683
16-32卡宾和重氮烷与含CN键化合物的加成685
16-33格氏试剂与腈和异氰酸酯的加成686
16.2.1.7碳被含活性氢化合物进攻686
16-34羟醛缩合反应687
16-35Mukaiyama羟醛反应及相关反应690
16-36羧酸衍生物与醛或酮之间的类羟醛缩合反应691
16-37Henry反应692
16-38Knoevenagel反应692
16-39Perkin反应693
16-40Darzen’s缩水甘油酸酯缩合694
16-41Peterson烯化反应694
16-42活泼氢化合物与CO2和CS2的加成695
16-43Tollen’s反应695
16-44Wittig反应695
16-45Tebbe、Petasis和交替的烯烃化699
16-46从醛和酮形成环氧化物699
16-47从亚胺形成氮丙啶700
16-48环硫化物和环砜的形成700
16-49共轭羰基化合物的环丙烷化700
16-50Thorpe反应701
16.2.1.8其它碳亲核试剂701
16-51硅烷的加成701
16-52氰醇的生成701
16-53HCN与CN和C≡N键的加成702
16-54Prins反应702
16-55安息香缩合703
16-56自由基与CO、CS、CN化合物的加成704
16.2.2酰基取代反应704
16.2.2.1O、N和S亲核试剂704
16-57酰卤的水解704
16-58酸酐的水解705
16-59羧酸酯的水解705
16-60酰胺的水解708
16.2.2.2OR进攻酰基碳709
16-61酰卤的醇解709
16-62酸酐的醇解710
16-63羧酸的酯化710
16-64羧酸酯的醇解：酯交换反应712
16-65酰胺的醇解712
16.2.2.3OCOR进攻酰基碳712
16-66用酰卤酰基化羧酸712
16-67用羧酸酰基化羧酸713
16-68有机无机混合酸酐的制备713
16-69SH或SR进攻酰基碳713
16-70转酰胺反应713
16.2.2.4被卤素进攻714
16-71羧酸转化为卤化物714
16.2.2.5酰基碳被氮进攻714
16-72酰卤对胺的酰基化714
16-73酐对胺的酰基化714
16-74羧酸对胺的酰基化715
16-75羧酸酯对胺的酰基化716
16-76用酰胺酰基化胺717
16-77用其它羧酸衍生物酰基化胺717
16-78叠氮化物的酰基化718
16.2.2.6卤素进攻酰基碳718
16-79由羧酸形成酰卤718
16-80由羧酸衍生物生成酰卤718
16.2.2.7碳进攻酰基碳718
16-81金属有机化合物将酰卤转化为酮718
16-82有机金属化合物将酸酐、羧酸酯或酰胺转化为酮719
16-83酰卤的偶联721
16-84含有活泼氢碳的酰化721
16-85由羧酸酯酰化羧酸酯：Claisen和Dieckmann缩合721
16-86羧酸酯酰化酮和腈722
16-87羧酸盐的酰化723
16-88酰基腈的制备723
16-89重氮酮的制备723
16-90脱羧成酮反应723
16.2.3碳加成到杂原子上的反应724
16.2.3.1氧加成到碳上724
16-91Ritter反应724
16-92醛与醛的加成724
16.2.3.2氮加成到碳上724
16-93异氰酸酯与异氰酸酯的加成(形成碳二亚胺)724
16-94羧酸盐转化为腈725
16.2.3.3碳加成到碳上725
16-95β-内酯和环氧烷的形成725
16-96β-内酰胺的形成725
16.2.4与异腈的加成726
16-97水与异腈的加成726
16-98Passerini和Ugi反应726
16-99金属醛亚胺的形成727
16.2.5对磺酰基硫原子的亲核取代727
16-100被OH进攻：磺酸衍生物的水解728
16-101被OR进攻：磺酸酯的形成728
16-102被氮进攻：磺胺的形成728
16-103被卤素进攻：磺酰卤的形成728
16-104被氢进攻：磺酰氯的还原729
16-105被碳进攻：砜的制备729
参考文献729
第17章消除反应780
17.1机理和消除方向780
17.1.1E2机理780
17.1.2E1的机理783
17.1.3E1cB机理784
17.1.4E1-E2-E1cB系列786
17.1.5E2C机理787
17.2双键的定位（消除方向）787
17.3双键的空间定位789
17.4反应性789
17.4.1底物结构的影响789
17.4.2进攻碱的影响790
17.4.3离去基的影响790
17.4.4介质的影响791
17.5热消除的机理和消除方向791
17.5.1机理791
17.5.2热消除的定位（消除方向）792
17.5.31,4-共轭消除793
17.6反应793
17.6.1形成CC和C≡C键的反应793
17.6.1.1从一侧移去氢的反应793
17-1醇的脱水793
17-2醚的裂解生成烯794
17-3环氧化物和环硫化物转变为烯烃794
17-4羧酸和羧酸酯的热解795
17-5Chugaev反应795
17-6其它酯的分解795
17-7季铵碱的裂解796
17-8用强碱使季铵盐裂解796
17-9氧化胺的裂解797
17-10酮-内盐的热解797
17-11对甲苯磺酰腙的分解797
17-12亚砜、硒亚砜和砜的裂解798
17-13卤代烷的脱卤化氢798
17-14酰卤和磺酰卤的脱卤化氢799
17-15硼烷的消除799
17-16从烯烃到炔烃的转变800
17-17酰卤的脱羰800
17.6.1.2非氢原子离去基的反应800
17-18邻二醇的脱羟基800
17-19环硫代碳酸酯的裂解800
17-20Ramberg-Bcklund反应801
17-21氮丙啶转变成烯烃801
17-22邻二卤化物的脱卤反应802
17-23α-卤代酰卤的脱卤反应802
17-24卤素和含杂原子基团的消除802
17.6.2断链反应802
17-25γ-氨基卤化物，γ-羟基卤化物及1,3-二醇的1,3-断链反应803
17-26β-羟基酸和β-内酯的脱羧803
17-27α,β-环氧腙的开环反应803
17-28从桥二环化合物中消除CO和CO2804
17.6.3形成CN或CN键的反应804
17-29醛肟及类似化合物的脱水804
17-30无取代酰胺的脱水805
17-31N-烷基甲酰胺转变为异腈805
17.6.4形成CO键的反应805
17-32β-羟基烯烃的热解805
17.6.5形成NN键的反应806
17-33消除生成重氮烷806
17.6.6挤出反应806
17-34从吡唑啉、吡唑和三唑啉中挤出N2806
17-35CO或CO2的挤出806
17-36SO2的挤出807
17-37Story合成807
17-38通过Twofold挤出反应合成烯807
参考文献807
第18章重排反应820
18.1机理820
18.1.1亲核重排820
18.1.2迁移的本质821
18.1.3迁移能力823
18.1.4记忆效应824
18.2长程亲核重排825
18.3自由基重排826
18.4卡宾(碳烯)重排827
18.5亲电重排827
18.6反应828
18.6.11,2-重排828
18.6.1.1R、H和Ar的碳-碳迁移828
18-1Wagner-Meerwein及相关反应828
18-2频哪醇重排830
18-3扩环和缩环反应831
18-4醛和酮的酸催化重排反应832
18-5二烯酮-苯酚重排833
18-6偶苯酰-二苯乙醇酸重排833
18-7Favorskii 重排833
18-8Arndt-Eistert合成反应834
18-9醛和酮的升级835
18.6.1.2其它基团的碳-碳迁移836
18-10卤素、羟基、氨基等的迁移836
18-11硼的迁移837
18-12Neber重排837
18.6.1.3R和Ar的碳-氮迁移837
18-13Hofmann重排838
18-14Curtius 重排838
18-15Lossen 重排839
18-16Schmidt 反应839
18-17Beckmann重排840
18-18Stieglitz 重排及相关的重排841
18.6.1.4R和Ar的碳-氧迁移841
18-19Baeyer-Villiger重排841
18-20氢过氧化物的重排842
18.6.1.5氮-碳，氧-碳和硫-碳迁移842
18-21Steven重排842
18-22Wittig重排843
18.6.1.6硼-碳迁移844
18-23硼烷转变为醇844
18-24硼烷转变为一级醇、醛或羧酸845
18-25乙烯基硼烷转变为烯烃845
18-26从硼烷和炔化物合成炔烃、烯烃和酮846
18.6.2非-1,2-重排846
18.6.2.1电环化重排846
18-27环丁烯和1,3-环己二烯的电环化重排846
18-28一个芳香化合物转变成另一个芳香化合物851
18.6.2.2σ迁移重排852
18-29氢［1，j］σ迁移852
18-30碳［1,j］σ迁移853
18-31乙烯基环丙烷转变为环戊烯855
18-32Cope重排855
18-33Claisen重排858
18-34Fischer吲哚合成860
18-35［2,3］σ迁移重排860
18-36联苯胺重排861
18.6.2.3其它环状重排862
18-37烯烃复分解反应862
18-38金属离子催化的σ键重排864
18-39二-π-甲烷和相关的重排864
18-40Hofmann-Lffler反应以及相关反应865
18.6.2.4非环重排866
18-41氢迁移866
18-42Chapman重排866
18-43Wallach重排866
18-44双位移重排867
参考文献867
第19章氧化还原反应891
19.1机理891
19.2反应892
19.2.1氧化892
19.2.1.1氢的消除893
19-1六元环的芳构化893
19-2脱氢产生碳-碳双键893
19-3醇氧化或脱氢生成醛和酮894
19-4苯酚和芳胺被氧化成醌897
19-5胺的脱氢反应897
19-6肼、腙和羟胺的氧化898
19.2.1.2导致C—C键断裂的氧化898
19-7邻二醇及相关化合物的氧化裂解898
19-8酮、醛和醇的氧化裂解899
19-9臭氧化899
19-10双键及芳环的氧化裂解901
19-11芳基侧链的氧化902
19-12氧化脱羧903
19-13双脱羧反应904
19.2.1.3氢被杂原子置换的反应904
19-14脂肪碳上羟基化904
19-15亚甲基氧化成OH、O2CR或OR905
19-16亚甲基氧化成除氧或羰基之外的杂原子官能团906
19-17亚甲基被氧化成羰基907
19-18芳基甲烷氧化成醛908
19-19芳烃氧化为醌908
19-20伯卤代烷和伯醇的酯被氧化成醛908
19-21胺或硝基化合物氧化成醛、酮或二卤化物909
19-22伯醇氧化成羧酸或羧酸酯909
19-23醛被氧化为羧酸、羧酸酯及相关化合物909
19-24羧酸氧化成过酸911
19.2.1.4氧与底物加成的反应911
19-25烯烃氧化成醛或酮911
19-26炔烃氧化成α-二酮911
19-27胺氧化成亚硝基化合物和羟胺912
19-28一级胺、肟、叠氮化物、异氰酸酯及亚硝基化合物氧化成硝基化合物912
19-29三级胺氧化成氧化胺912
19-30硫醇及其它含硫化合物氧化成磺酸912
19-31硫醚氧化成亚砜和砜913
19.2.1.5氧化偶联反应913
19-32涉及碳负离子的偶联913
19-33甲硅基烯醇醚或烯醇锂的二聚913
19-34硫醇氧化成二硫化物914
19.2.2还原914
19.2.2.1还原：选择性914
19.2.2.2进攻C—O和CO碳的反应916
19-35环氧化物的还原916
19-36醛和酮被还原为醇916
19.2.2.3不对称还原919
19-37羧酸还原成醇920
19-38羧酸酯还原成醇920
19-39酰卤的还原921
19-40将羧酸、酯和酐还原为醛921
19-41将酰胺还原为醛921
19.2.2.4进攻非羰基多重键的杂原子922
19-42碳-氮双键的还原922
19-43腈还原成胺922
19-44腈还原成醛923
19-45硝基化合物还原成胺923
19-46硝基化合物还原成羟胺924
19-47亚硝基化合物和羟胺还原成胺924
19-48肟还原成一级胺或氮丙啶924
19-49脂肪族硝基化合物还原成肟或腈924
19-50叠氮化物还原成一级胺925
19-51各种含氮化合物的还原925
19.2.2.5杂原子从底物中脱除的反应925
19-52硅烷还原成亚甲基化合物925
19-53卤代烷的还原925
19-54醇的还原927
19-55苯酚和其它芳香羟基化合物的还原927
19-56氢取代烷氧基927
19-57甲苯磺酸酯及类似化合物的还原928
19-58酯的氢解(Barton-McCombie反应)928
19-59羧酸酯的还原裂解928
19-60氢过氧化物和过氧化物的还原928
19-61醛和酮的羰基被还原成亚甲基928
19-62羧酸酯还原成醚930
19-63环酐还原成内酯，羧酸衍生物还原成醇930
19-64酰胺还原成胺930
19-65羧酸或羧酸酯还原成烷烃931
19-66腈的氢解931
19-67C—N键的还原931
19-68氧化胺和氧化偶氮化合物的还原932
19-69重氮基被氢置换932
19-70脱硫反应933
19-71磺酰卤和磺酸还原成硫醇或二硫化物933
19-72亚砜和砜的还原933
19.2.2.6裂解还原933
19-73胺和酰胺的去烷基化933
19-74偶氮、氧化偶氮和氢化偶氮化合物还原成胺934
19-75二硫化物还原成硫醇934
19.2.2.7还原偶联934
19-76醛和酮双分子还原成1,2-二醇及亚胺还原成1,2-二胺934
19-77醛或酮双分子还原成烯935
19-78酮醇缩合936
19-79硝基化合物还原成氧化偶氮化合物936
19-80硝基化合物还原成偶氮化合物937
19.2.2.8有机底物既被氧化又被还原937
19-81Cannizzaro反应937
19-82Tishchenko反应938
19-83Pummerer重排938
19-84Willgerodt反应938
参考文献939
附录A有机化学文献979
参考文献1004
附录B反应分类1006
主题词索引1027