现代铝电解：理论与技术

第1章铝电解槽/ 1
1．1世界铝电解槽发展简史/ 1
1．2中国铝电解槽发展简史/ 6
1．2．1 上插自焙阳极电解槽技术/ 6
1．2．2 预焙阳极电解槽技术/ 7
1．2．3 135kA较大型边部加工下料预焙阳极电解槽技术/ 7
1．2．4 135kA中间点式下料预焙阳极电解槽技术/ 8
1．2．5 自焙槽改预焙槽技术/ 8
1．2．6 大型预焙阳极电解槽技术的发展/ 8
参考文献/ 9
第2章电解质晶体和熔体结构/ 10
2．1冰晶石熔体的成分/ 10
2．2冰晶石的晶体结构/ 11
2．3含Li3AlF6、K3AlF6添加剂的冰晶石晶体结构/ 11
2．4电解质中各组分的晶体结构/ 12
2．4．1 冰晶石(Na3AlF6)/ 12
2．4．2 氟化铝(AlF3)/ 12
2．4．3 氟化钙(CaF2)/ 12
2．4．4 氧化铝(Al2O3)/ 12
2．4．5 氟化钾(KF)/ 13
2．4．6 氟化锂(LiF)/ 13
2．4．7 氟化镁(MgF2)/ 13
2．5冰晶石的熔体结构/ 13
2．6冰晶石熔体的离解反应/ 14
2．7CaF2在Na3AlF6熔体中的离解反应和离子结构/ 19
2．8LiF在Na3AlF6熔体中的离解反应和离子结构/ 20
2．9Al2O3在Na3AlF6熔体中的离解反应和离子结构/ 20
参考文献/ 22
第3章电解质的物理化学性质/ 23
3．1相图与电解质的初晶温度/ 23
3．1．1 NaF-AlF3 二元系/ 23
3．1．2 LiF-AlF3 二元系/ 24
3．1．3 KF-AlF3 二元系/ 25
3．1．4 Na3AlF6-Al2O3 二元系/ 26
3．1．5 Na3AlF6-AlF3-Al2O3 三元系/ 27
3．1．6 Na3AlF6-AlF3-CaF2 三元系/ 27
3．1．7 Na3AlF6-Al2O3-MgF2 三元系/ 28
3．1．8 MgF2 对不同分子比冰晶石熔体初晶温度的影响/ 28
3．1．9 Na3AlF6-CaF2-AlF3-Al2O3 四元系/ 29
3．1．10 在分子比2．5、MgF2 与CaF2 为5%条件下，Al2O3 含量对初晶温度的影响/ 30
3．1．11 Na3AlF6-AlF3-CaF2-Al2O3-LiF-MgF2 六元系/ 30
3．2LiF 对冰晶石电解质初晶温度的影响/ 31
3．3KF 对分子比小于3 电解质初晶温度的影响/ 31
3．4LiF 和KF 同时存在对电解质初晶温度的影响/ 32
3．5各种氧化物杂质对电解质初晶温度的影响/ 32
3．6铝的存在对电解质初晶温度的影响/ 33
3．7电解质初晶温度的测量方法/ 33
3．7．1 目测法/ 34
3．7．2 冷却曲线法/ 34
3．7．3 差热曲线法/ 34
3．8工业铝电解质初晶温度的槽前实时测量/ 35
3．8．1 冷却曲线法槽前实时测量/ 36
3．8．2 差热曲线法槽前实时测量/ 36
3．9电解质的酸碱度/ 42
3．9．1 电解质酸碱度的表示方法/ 42
3．9．2 工业电解槽中各种添加剂对电解质酸碱性的影响/ 42
3．9．3 电解质分子比的测量方法/ 47
3．10电导/ 49
3．10．1 冰晶石电解质熔体导电的本质/ 49
3．10．2 NaF-AlF3 二元系熔体的电导/ 50
3．10．3 冰晶石熔体中NaF的离解度与导电离子的迁移数/ 50
3．10．4 温度对电解质熔体电导率的影响/ 51
3．10．5 CaF2、MgF2、LiF、KF对电解质熔体导电性能的影响/ 51
3．10．6 氧化铝对冰晶石熔体导电性能的影响/ 54
3．10．7 含炭和溶解金属粒子的电解质熔体的导电性能/ 54
3．10．8 工业电解槽电解质熔体的导电性能/ 56
3．10．9 工业电解槽电解质熔体电导率的测定/ 57
3．11电解质熔体的密度/ 58
3．11．1 NaF-AlF3 二元系熔体密度/ 58
3．11．2 各种添加剂对冰晶石熔体密度的影响/ 59
3．11．3 氧化铝浓度和温度对冰晶石电解质熔体密度的影响/ 59
3．12黏度/ 60
3．12．1 电解质熔体的黏度/ 60
3．12．2 铝液的黏度/ 61
3．13表面性质/ 61
3．13．1 电解质熔体对炭的湿润性/ 62
3．13．2 熔融铝与熔融电解质之间的界面张力/ 65
参考文献/ 66
第4章铝电解槽中的电极过程与电极反应/ 68
4．1阴极过程与阴极反应/ 68
4．1．1 铝电解槽阴极上的一次电解产物/ 68
4．1．2 阴极电解反应/ 69
4．1．3 阴极过电压/ 70
4．1．4 阴极过电压的机理/ 71
4．1．5 阴极表面层电解质的成分/ 72
4．1．6 阴极表面的电场强度/ 72
4．1．7 阴极表面导电离子的传质/ 73
4．1．8 铝电解的各种工艺条件对阴极过电压的影响/ 74
4．2阳极过程及阳极反应/ 75
4．2．1 阳极反应/ 75
4．2．2 阳极一次气体产物/ 75
4．2．3 阳极过电压/ 77
4．2．4 阳极过电压的机理/ 78
4．2．5 铝电解工艺操作对阳极过电压的影响/ 79
参考文献/ 79
第5章槽电压/ 81
5．1槽电压的组成和性质/ 81
5．2电解质中Al2 O3 的理论分解电压/ 81
5．3阳极反应过电压、阳极浓度扩散过电压和阴极过电压/ 82
5．4电解质的电压降/ 82
5．4．1 阳极侧部的扇形形状及扇形电流分布/ 82
5．4．2 工业电解槽电解质电阻RB 的计算/ 82
5．5阴极电压降/ 84
5．5．1 由阴极炭块本身的电阻引起的电压降/ 84
5．5．2 阴极钢棒的电压降/ 85
5．5．3 阴极炭块与阴极钢棒之间的接触电压降/ 85
5．6阳极电压降/ 86
5．7电解槽热平衡体系之外的母线电压降/ 86
5．8槽电压计算举例/ 86
5．9铝电解槽槽电压、阳极过电压、阴极过电压与氧化铝浓度的关系/ 89
5．10过电压的实验室测定/ 91
5．10．1 利用参比电极测量和记录铝电解槽的阳极过电压和阴极过电压/ 91
5．10．2 利用反电动势的测量数据测量与计算电解槽的阳极过电压/ 94
5．11工业电解槽过电压的测定/ 95
5．12实验室利用全波脉冲直流电压电解进行电解槽反电动势的测定/ 97
参考文献/ 97
第6章阳极效应/ 98
6．1阳极效应的特征和现象/ 98
6．2阳极效应对电解槽的影响/ 99
6．2．1 阳极效应的正面影响/ 99
6．2．2 阳极效应的负面影响/ 99
6．3阳极效应的机理/ 100
6．4临界电流密度/ 102
6．5各种因素对临界电流密度的影响/ 104
6．5．1 临界电流密度与氧化铝浓度的关系/ 104
6．5．2 温度对临界电流密度的影响/ 105
6．5．3 电极材料对临界电流密度的影响/ 105
6．5．4 分子比大小和添加剂对临界电流密度的影响/ 105
6．6工业铝电解槽的效应电压/ 106
6．7工业铝电解槽阳极效应发生的规律、预测与预报/ 106
6．8阳极效应的熄灭/ 111
6．9阳极效应对环境的影响/ 111
参考文献/ 113
第7章冰晶石-氧化铝熔盐电解电化学反应的热力学/ 115
7．1冰晶石氧化铝熔盐电解的能量消耗/ 115
7．2氧化铝的可逆分解电压E rev / 116
7．3氧化铝的活度/ 117
7．4铝电解实际能量需求/ 117
7．5铝电解的当量电压E ΔH 0 / 119
7．6铝电解槽电压及其电能分配/ 120
7．7铝电解槽的热损失和能量平衡/ 120
7．8铝电解槽的能量利用率/ 121
参考文献/ 122
第8章铝电解的电流效率/ 123
8．1熔盐电解中的法拉第定律/ 123
8．2铝的电化学当量/ 123
8．3铝电解槽电流效率的定义/ 124
8．4铝电解槽电流效率降低的原因/ 125
8．4．1 电解槽漏电或局部极间短路造成电流损失/ 125
8．4．2 铝的不完全放电引起电流空耗/ 125
8．4．3 其他离子放电所引起的电流效率损失/ 125
8．4．4 电子导电/ 127
8．4．5 阴极上生成金属钠/ 127
8．4．6 阴极铝的溶解损失/ 128
8．4．7 关于阴极铝的电化学溶解问题/ 129
8．4．8 阴极铝溶解损失的本质/ 129
8．4．9 铝在电解质中的溶解度与铝损失/ 131
8．4．10 铝溶解度的测定方法/ 131
8．5铝溶解损失的机理/ 133
8．6铝二次反应的机理/ 135
8．7电流效率的数学模型/ 137
8．8工艺参数和操作对电流效率的影响/ 138
8．8．1 温度对电流效率的影响/ 138
8．8．2 电解质分子比对电流效率的影响/ 139
8．8．3 氧化铝浓度对电流效率的影响/ 140
8．8．4 各种添加剂对电流效率的影响/ 141
8．8．5 极距对电流效率的影响/ 143
8．8．6 电流密度对电流效率的影响/ 144
8．8．7 非阳极投影面积之外的阴极铝液面积大小对电流效率的影响/ 145
8．8．8 阳极电流分布对电流效率的影响/ 146
8．8．9 阳极换块对电流效率的影响/ 147
8．8．10 槽膛形状与电流效率/ 148
8．8．11 铝水平对电流效率的影响/ 149
8．8．12 电解质过热度对电流效率的影响/ 149
8．8．13 电解质黏度与电流效率/ 150
8．8．14 界面张力与电流效率/ 150
8．8．15 电解槽的稳定性与电流效率/ 151
8．9工业铝电解槽上阴极铝的溶解损失/ 152
8．10铝电解槽的极限电流效率/ 153
8．11工业铝电解槽电流效率的测量与计算/ 153
8．11．1 工业电解槽电流效率的测定/ 153
8．11．2 实验室电解槽电流效率的测定/ 159
8．11．3 工业电解槽瞬时电流效率的测定/ 161
8．11．4 CO2 气体分析法测定电流效率的局限性/ 161
参考文献/ 162
第9章预焙阳极/ 163
9．1预焙阳极的制造流程/ 163
9．2预焙阳极制造所用原料/ 165
9．2．1 石油焦/ 165
9．2．2 煤沥青/ 170
9．2．3 阳极残极/ 174
9．3成型/ 175
9．3．1 配料/ 175
9．3．2 沥青需求量/ 176
9．3．3 Blaine数配料应用实例/ 177
9．3．4 干料的预热、糊料的混捏和冷却/ 178
9．3．5 阳极成型/ 179
9．3．6 成型阳极的冷却/ 180
9．3．7 阳极焙烧/ 181
9．3．8 焙烧对阳极质量的影响/ 183
9．3．9 环式焙烧炉焙烧技术的改进/ 185
9．4预焙阳极在电解槽上的行为/ 190
9．4．1 热震(热冲击)/ 190
9．4．2 阳极消耗/ 192
9．4．3 铝电解生产对阳极的质量要求/ 197
参考文献/ 198
第10章铝电解槽的阴极/ 199
10．1电解槽的阴极结构/ 199
10．2制造电解槽炭阴极内衬的材料/ 199
10．2．1 无烟煤/ 200
10．2．2 冶金焦/ 201
10．2．3 人造石墨/ 202
10．2．4 石油焦/ 202
10．3氮化硅结合的碳化硅绝缘内衬/ 202
10．4阴极炭块/ 202
10．4．1 阴极炭块的分类及使用性能/ 202
10．4．2 几种阴极炭块的性能比较/ 204
10．4．3 具有开发和应用前景的两种新型阴极底块/ 204
10．5捣固糊/ 205
10．5．1 捣固糊的分类及质量指标/ 205
10．5．2 捣固糊在焙烧过程中的膨胀与收缩/ 207
10．5．3 捣固糊收缩率的测定/ 207
10．5．4 降低收缩率的方法/ 208
10．6糊的捣固性能/ 208
10．6．1 糊的捣固性能及其试验/ 208
10．6．2 施工中捣固糊密度的测定/ 209
10．7电解过程中钠和电解质熔体在阴极炭块中的渗透/ 210
10．7．1 试验研究方法/ 210
10．7．2 钠在电解质熔体中的渗透速度/ 212
10．7．3 由化学反应所引起的钠的渗透/ 213
10．7．4 由电化学反应所引起的钠的渗透/ 213
10．7．5 钠嵌入化合物在阴极中的存在/ 214
10．7．6 钠的渗透机理/ 215
10．7．7 电解质熔体在阴极炭块中的渗透/ 216
10．8碳化铝在阴极炭块中的生成机理/ 218
10．9铝电解过程中阴极上出现的Rapoport 效应/ 220
10．10铝电解生产对阴极炭块的质量要求/ 222
10．10．1 底块和侧块的标准检测/ 222
10．10．2 用户(电解工厂)对电解槽底块和侧块的检测/ 222
10．10．3 底块和侧块的非标准检测/ 222
10．10．4 捣固糊质量/ 223
10．11提高铝电解槽的阴极寿命/ 223
10．11．1 合理的电解槽设计/ 223
10．11．2 合理的电解温度/ 228
参考文献/ 229
第11章电解槽的焙烧、启动与技术管理/ 230
11．1焙烧的目的/ 230
11．2焙烧方法的选择/ 230
11．2．1 铝液焙烧/ 230
11．2．2 炭粒焙烧/ 231
11．2．3 铝锭、铝块和铝屑焙烧/ 233
11．2．4 火焰焙烧/ 233
11．2．5 焙烧方法的选择/ 234
11．3铝电解槽焙烧质量的评价/ 235
11．3．1 升温速度/ 235
11．3．2 最终焙烧温度/ 235
11．3．3 阴极底块中的温度梯度/ 235
11．3．4 焙烧过程中阴极表面的温度分布/ 236
11．3．5 阳极电流分布/ 236
11．3．6 阴极电流分布/ 236
11．4铝电解槽的炭粒焙烧/ 236
11．4．1 炭粒粒度的选择/ 236
11．4．2 炭粒床厚度和炭粒种类的选择/ 236
11．4．3 升温速度的控制/ 237
11．4．4 焙烧过程中电流分布的调节/ 238
11．5电解槽的干法启动/ 239
11．6电解槽的常规启动/ 239
11．7过渡期电解槽的工艺特点与操作要点/ 241
11．8铝电解转入正常生产以后的工艺操作与技术管理/ 243
11．8．1 温度/ 243
11．8．2 电解质的组成/ 245
11．8．3 铝水平/ 248
11．8．4 法国AP电解槽设计参数、工艺技术参数和主要技术经济指标/ 249
参考文献/ 251
第12章铝电解槽电流的强化/ 252
12．1电流强化的可能性/ 252
12．2我国自焙槽强化电流的历史回顾/ 253
12．3铝电解槽电流强化的几个技术问题/ 254
12．3．1 电流强化后的电流效率问题/ 255
12．3．2 阳极和阴极电压降问题/ 255
12．3．3 电解质电压降问题/ 255
12．3．4 电流强化后的热平衡问题/ 256
12．3．5 进一步提高阳极质量的问题/ 257
参考文献/ 258
第13章氧化铝及其在电解槽中的行为/ 259
13．1氧化铝的生产——粉状氧化铝和沙状氧化铝/ 259
13．2铝电解对氧化铝性质的要求/ 259
13．3氧化铝的性质/ 260
13．4电解槽上部结壳的性质/ 263
13．5泥状沉降物的性质/ 264
13．6氧化铝与部分添加剂在冰晶石熔体中溶解的热力学及离子结构/ 264
13．6．1 氧化铝的溶解热/ 264
13．6．2 CaF2 添加剂对α-Al2O3 溶解热的影响/ 265
13．6．3 LiF添加剂对α-Al2O3 溶解热的影响/ 266
13．6．4 添加AlF3 对α-Al2O3 溶解热焓的影响/ 266
13．6．5 有铝存在时α-Al2O3 的溶解热焓/ 266
13．6．6 γ-Al2O3 转变成α-Al2O3 的相变热/ 266
13．7氧化铝在冰晶石熔体中的溶解度/ 267
13．8氧化铝的溶解及其机理——控速步骤/ 268
参考文献/ 272
第14章铝电解生产过程的控制/ 273
14．1铝电解过程的诊断与控制/ 273
14．2铝电解正常生产过程的控制/ 274
14．2．1 槽电压的控制/ 274
14．2．2 槽电压不稳定(摆动)情况的处理/ 275
14．2．3 氧化铝浓度控制/ 275
14．2．4 氧化铝下料过程控制对极距的影响/ 277
14．3熄灭阳极效应/ 278
14．4添加氟化铝/ 279
14．5槽电压噪声的控制/ 280
14．6电解槽初晶温度和过热度的控制/ 281
参考文献/ 282
第15章铝电解槽的温度场/ 283
15．1传热问题概述/ 283
15．1．1 传热的3种形式/ 283
15．1．2 传热问题的边界条件及求解方法/ 284
15．2铝电解槽传热过程的物理模型/ 284
15．3铝电解槽传热过程二维稳态数学模型/ 285
15．3．1 电解槽数学模型求解区域的单元划分/ 285
15．3．2 热交换过程的控制方程及其离散/ 286
15．3．3 铝电解槽数学模型的边界条件/ 291
15．4计算实例/ 291
15．4．1 计算所需数据的选取/ 291
15．4．2 计算结果/ 293
15．5铝电解槽内结壳与介质换热系数的计算/ 294
15．5．1 铝电解槽电解质熔体和铝液与槽帮结壳之间传热的基本原理/ 294
15．5．2 炉帮与电解质熔体和铝液熔体之间的换热系数/ 296
15．5．3 热流管法计算槽帮与电解质熔体之间的换热系数/ 297
15．5．4 计算实例/ 299
15．6铝电解过程中槽膛形状的变化/ 301
15．6．1 铝电解过程中铝液水平的变化对槽膛形状的影响/ 301
15．6．2 选用不同的内衬炭材料对槽膛形状的影响/ 304
15．7铝电解槽电压、电流变化对电解槽热平衡的影响/ 307
15．7．1 计算原理和计算方法/ 308
15．7．2 计算实例/ 310
参考文献/ 312
第16章铝电解槽的电场和磁场/ 314
16．1工业铝电解槽中的电场/ 314
16．1．1 阳极电流分布/ 314
16．1．2 电解质熔体中的电流分布/ 315
16．1．3 阴极铝液中的电流分布/ 315
16．2工业铝电解槽内的磁场/ 316
16．3铝电解槽母线的设计/ 319
16．4铝电解槽磁场的测量/ 321
16．4．1 铝电解槽磁场的热态测量/ 321
16．4．2 铝电解槽磁场的冷态测量/ 322
16．4．3 测量结果的误差分析/ 324
参考文献/ 325
第17章电解槽阴极铝液的流动/ 327
17．1国内外有关铝电解槽流场研究的现状/ 327
17．2流体力学的研究方法/ 330
17．3湍流问题的数值计算方法/ 331
17．3．1 直接模拟法/ 331
17．3．2 大涡模拟法/ 331
17．3．3 雷诺时均方程法/ 331
17．4铝电解槽流场控制方程的建立及离散/ 334
17．4．1 连续性方程/ 334
17．4．2 运动方程/ 335
17．4．3 能量方程/ 335
17．4．4 铝电解槽流场的数学描述/ 336
17．4．5 求解区域的离散化/ 338
17．4．6 离散方程的建立/ 339
17．4．7 离散方程的求解方法/ 341
17．4．8 铝电解槽流场的计算/ 343
17．4．9 铝电解槽阴极铝液的流动形式/ 343
17．5铝液流速的测定/ 344
17．5．1 铁棒溶解法测定铝液流速/ 344
17．5．2 用Alcoa便携式叶片流量计侧铝液流速/ 345
参考文献/ 346
第18章电解槽阴极铝液面的波动/ 348
18．1电解槽阴极铝液面波动的机理/ 348
18．2阴极铝液面波动的数值模拟/ 350
18．2．1 线性模型/ 350
18．2．2 非线性模型/ 350
18．3铝液面波动形式/ 351
18．4阴极铝液面波动的测定/ 353
18．4．1 阴极铝液面波动测定技术原理/ 353
18．4．2 阴极铝液面波动测定技术的软硬件设计/ 354
18．4．3 阴极铝液面波动的测定/ 359
18．4．4 阴极铝液面波动的测定实例/ 359
参考文献/ 367
第19章铝电解生产中的氟化盐消耗与烟气治理/ 368
19．1铝电解生产过程中的氟化盐消耗/ 368
19．1．1 铝电解质蒸发/ 368
19．1．2 电解质的水解所引起的电解质消耗/ 369
19．1．3 原料中的杂质与电解质的反应引起电解质的消耗/ 371
19．1．4 电解过程中阴极内衬吸收电解质/ 371
19．1．5 电解槽开动时的氟化盐消耗/ 372
19．1．6 阳极效应期间所引起的电解质消耗/ 372
19．1．7 氟的平衡/ 373
19．2电解槽烟气的干法净化/ 374
19．2．1 电解槽烟气的组成/ 374
19．2．2 电解槽氟排放量的环保标准/ 374
19．2．3 干法净化的理论基础/ 375
19．2．4 干法净化的工艺过程及设备原理/ 377
19．3SO2 的净化技术/ 378
19．3．1 海水脱硫技术/ 378
19．3．2 碱液吸收法脱硫技术/ 379
19．3．3 烟气的干法除硫技术/ 379
19．3．4 烟气的半干半湿法除硫(SO2)技术/ 380
19．3．5 铝电解槽烟气脱硫/ 380
19．3．6 铝电解槽烟气脱硫的副产物/ 381
参考文献/ 381
第20章铝厂固体废料的物相组成、分离与回收/ 382
20．1阳极炭渣的回收处理和利用/ 382
20．1．1 阳极炭渣的组成/ 382
20．1．2 阳极炭渣中炭的产生与生成机理/ 383
20．1．3 阳极炭渣的处理与回收利用/ 385
20．1．4 真空蒸馏法分离阳极炭渣/ 385
20．2铝灰渣资源的回收和利用/ 388
20．3电解槽大修固体废料的处理和回收/ 395
20．3．1 废阴极炭块及其物相组成/ 396
20．3．2 耐火材料固体废料及其物相组成/ 400
20．3．3 炉底内衬耐火材料中的反应/ 402
20．3．4 电解槽废阴极内衬的回收处理技术/ 411
参考文献/ 417
第21章铝电解深度节能——理论与技术/ 419
21．1铝电解深度节能的技术原理/ 419
21．2槽电压的选择/ 420
21．3电解质组成与成分的选择/ 422
21．4铝电解槽阴极节电的技术原理与方法/ 423
21．4．1 铝电解槽炭阴极电阻电压降的降低/ 424
21．4．2 阴极钢棒电阻电压降的降低/ 425
21．4．3 阴极钢/炭电压降的降低/ 426
21．5阳极电压降的降低/ 427
21．6降低铝液波动实现铝电解槽有效极距的降低和电流效率的提高/ 430
21．6．1 采用非对称的母线结构设计，减少相邻厂房系列电流磁场的影响/ 431
21．6．2 用空载母线的磁场抵消相邻厂房系列电流的磁场/ 431
21．6．3 改电解系列的平行厂房设计为矩形电解厂房设计/ 433
21．6．4 采用异型阴极结构电解槽减少阴极铝液面波动/ 435
21．6．5 采用坡面阴极减小阴极铝液内的水平电流/ 436
21．7槽电压和极距的选择/ 438
21．8提高阳极的密度和电导率/ 440
21．9选用较为先进的真空闪蒸沥青黏结剂/ 441
21．10提高电流效率/ 442
21．11减少热损失/ 443
21．12减少电解槽侧部热损失/ 444
21．13减少槽底散热/ 445
21．14减少槽底散热/ 445
21．15惰性阳极铝电解槽/ 447
21．16多室铝电解槽工业化的技术障碍/ 450
参考文献/ 452