有机化学：结构与功能

1　有机分子的结构与成键 1
1-1　有机化学的范围： 总览 2
真实生活：自然 1-1　尿素——从尿液到Wlher 合成再到工业肥料 4
1-2　库仑力：成键的一种简化观点 5
1-3　离子键和共价键：八隅律 7
1-4　成键的价电子模型：Lewis结构 13
1-5　共振式 18
1-6　原子轨道：对绕核电子的量子力学描述 23
1-7　分子轨道和共价键 29
1-8　杂化轨道：复杂分子中的成键 32
1-9　有机分子的结构和分子式 37
1-10　解答有机化学问题的一般策略 41
解题练习：综合运用概念 43
重要概念 45
习题 46
2　结构和反应性
酸和碱、极性和非极性分子 51
2-1　简单化学过程的动力学和热力学 52
2-2　 成功的关键：使用“推电子”弯箭头描述化学反应 59
2-3　酸和碱 63
真实生活：医药 2-1　胃酸、胃溃疡、药理学和有机化学 64
2-4　官能团：反应性中心 73
2-5　直链和支链烷烃 76
2-6　烷烃命名 77
2-7　烷烃的结构性质和物理性质 83
真实生活：自然 2-2　化学模拟的“性欺骗” 86
2-8　单键的旋转：构象 87
2-9　取代乙烷的转动 90
2-10　解题练习：综合运用概念 94
重要概念 97
习题 98
3　烷烃的反应
键解离能、自由基卤化和相对反应性 103
3-1　烷烃键的键强度：自由基 104
3-2　烷基自由基的结构：超共轭效应 108
3-3　石油加工：热解 110
真实生活：可持续发展 3-1　可持续发展与21世纪的需求——绿色化学 112
3-4　甲烷的氯化：自由基链式机理 113
3-5　甲烷的其他自由基卤化反应 119
3-6　成功的关键：使用“已知”机理作为“未知”的模板 122
3-7　高级烷烃的氯化：相对反应性及选择性 122
3-8　自由基氟化和溴化反应的选择性 126
3-9　自由基卤化反应的合成应用 128
真实生活：医药 3-2　氯化、氯醛和DDT——根除疟疾的探索 130
3-10　合成氯化物与平流层中的臭氧层 130
3-11　烷烃的燃烧及相对稳定性 133
3-12　解题练习：综合运用概念 135
重要概念 137
习题 138
4　环烷烃 143
4-1　环烷烃的命名和物理性质 144
4-2　环烷烃的结构和环张力 147
4-3　环己烷：无张力的环烷烃 152
4-4　取代环己烷 157
4-5　较大的环烷烃 163
4-6　多环烷烃 163
4-7　自然界中的碳环产物 165
真实生活：材料 4-1　环己烷、金刚烷和类金刚石——金刚石“分子” 165
真实生活：医药 4-2　胆固醇——怎么不好？有多不好？ 170
真实生活：医药 4-3　节育——从“避孕药”到RU-486再到男性避孕药 171
4-8　解题练习：综合运用概念 173
重要概念 176
习题 177
5　立体异构体 183
5-1　手性分子 185
真实生活：自然 5-1　自然界中的手性物质 188
5-2　光学活性 189
5-3　绝对构型：R，S顺序规则 192
5-4　Fischer投影式 197
5-5　具有多个手性中心的分子： 非对映异构体 201
真实生活：自然 5-2　酒石酸的立体异构体 203
5-6　内消旋化合物 205
5-7　化学反应中的立体化学 207
真实生活：医药 5-3　手性药物——消旋的还是对映体纯的？ 210
真实生活：医药 5-4　为什么自然界是“手性的”？ 215
5-8　拆分：对映体的分离 216
5-9　解题练习：综合运用概念 219
重要概念 222
习题 223
6　卤代烷的性质和反应
双分子亲核取代反应 229
6-1　卤代烷的物理性质 230
真实生活：医药 6-1　氟代药物 232
6-2　亲核取代反应 232
6-3　 包含极性官能团的反应机理：使用“推电子”弯箭头 236
6-4　亲核取代反应机理的进一步研究：动力学 238
6-5　正面进攻还是背面进攻？ SN2反应的立体化学 241
6-6　SN2反应中构型翻转的结果 244
6-7　结构和SN2反应的活性： 离去基团 247
6-8　结构和SN2 反应的活性：亲核试剂 248
6-9　成功的关键：从多个机理途径中选择 254
6-10　结构和SN2反应的活性：底物 257
6-11　SN2反应一览 260
6-12　解题练习：综合运用概念 262
重要概念 263
习题 264
7　卤代烷的其他反应
单分子取代反应和消除反应历程 269
7-1　三级卤代烷和二级卤代烷的溶剂解反应 270
7-2　单分子亲核取代反应 271
7-3　SN1反应的立体化学特征 274
7-4　 SN1反应的影响因素：溶剂效应、离去基团的离去能力、亲核试剂的亲核性 276
7-5　SN1反应中的烷基效应：碳正离子的稳定性 279
真实生活：医药 7-1　非比寻常的立体选择性SN1 取代反应在抗癌药物合成中的应用 282
7-6　单分子消除反应：E1 283
7-7　双分子消除反应：E2 286
7-8　成功的关键：取代还是消除——结构决定功能 290
7-9　卤代烷反应性总结 293
7-10　解题练习：综合运用概念 295
新反应 297
重要概念 298
习题 298
8　羟基官能团：醇
性质、制备以及合成策略 305
8-1　醇的命名 306
8-2　醇的结构和物理性质 308
8-3　醇的酸性和碱性 310
8-4　利用亲核取代反应合成醇 313
8-5　 醇的合成：醇与羰基化合物之间的氧化还原关系 315
真实生活：医药 8-1　身体中的氧化和还原反应 316
真实生活：医药 8-2　不要酒后驾车——呼吸式酒精检测仪 321
8-6　金属有机试剂：醇合成中的亲核性碳的来源 323
8-7　利用金属有机试剂合成醇 327
8-8　成功的关键：合成策略简介 329
真实生活：化学 8-3　镁不能完成但铜却可以——金属有机试剂的烷基化反应 330
8-9　解题练习：综合运用概念 340
新反应 343
重要概念 347
习题 347
9　醇的其他反应和醚的化学 353
9-1　醇与碱的反应：烷氧基负离子的制备 354
9-2　 醇和强酸的反应：醇的取代反应和消除反应中的烷基氧离子 356
9-3　碳正离子重排 359
9-4　醇生成酯以及卤代烷的合成 366
9-5　醚的命名和性质 370
9-6　Willamson醚合成法 373
真实生活：自然 9-1　1，2- 二氧杂环丁烷的化学发光 374
9-7　醚的合成：醇与无机酸 378
9-8　醚的反应 381
真实生活：医药 9-2　睾酮合成所用的保护基 383
9-9　氧杂环丙烷的反应 383
真实生活：化学 9-3　氧杂环丙烷的水解动力学拆分 387
9-10　醇和醚的硫类似物 389
9-11　醇和醚的生理作用及应用 392
9-12　解题练习：综合运用概念 396
新反应 399
重要概念 402
习题 402
10　利用核磁共振波谱解析结构 411
10-1　物理和化学测试 412
10-2　波谱的定义 412
10-3　氢核磁共振 415
真实生活：波谱 10-1　记录一张NMR谱图 419
10-4　利用NMR分析分子结构：质子的化学位移 420
10-5　化学等价性的判定 425
真实生活：医药 10-2　医学中的核磁共振成像（MRI） 429
10-6　NMR信号的积分 429
10-7　自旋- 自旋裂分：非等价邻位氢的效应 431
10-8　自旋- 自旋裂分：一些复杂因素 440
真实生活：波谱 10-3　非对映异构位质子的非等价性 442
10-9　13C的核磁共振 447
真实生活：波谱 10-4　如何确定NMR中各原子的连接顺序 454
真实生活： 医药 10-5　天然和“非天然”产物的结构表征——葡萄籽中的抗氧化剂和草药中的假药 456
10-10　解题练习：综合运用概念 458
重要概念 461
习题 462
11　烯烃
红外光谱与质谱 469
11-1　烯烃的命名 470
11-2　乙烯的结构和化学键：π键 476
11-3　烯烃的物理性质 479
11-4　烯烃的核磁共振谱 480
真实生活：医药 11-1　复杂化合物的核磁共振——前列腺素 486
11-5　烯烃的催化氢化反应：双键的相对稳定性 487
11-6　 由卤代烷和烷基磺酸酯制备烯烃：重温双分子消除反应 489
11-7　由醇的脱水反应制备烯烃 494
11-8　红外光谱 496
11-9　测定有机化合物的分子量：质谱 501
真实生活：医药 11-2　质谱检测兴奋剂类药物 504
11-10　有机分子的裂解模式 505
11-11　不饱和度：确定分子结构的另一种辅助手段 510
11-12　解题练习：综合运用概念 513
新反应 516
重要概念 517
习题 519
12　烯烃的反应 525
12-1　加成反应的驱动力：热力学可行性 526
12-2　催化氢化反应 527
12-3　π 键的碱性和亲核性：卤化氢的亲电加成反应 531
12-4　亲电水合反应合成醇：热力学控制 535
12-5　卤素对烯烃的亲电加成反应 538
12-6　亲电加成反应的通性 540
12-7　 羟汞化-脱汞反应：一种特殊的亲电加成反应 544
真实生活：医药 12-1　与虫媒疾病作斗争的保幼激素类似物 546
12-8　 硼氢化- 氧化反应：立体专一性的反马氏水合反应 548
12-9　重氮甲烷、卡宾以及环丙烷的合成 551
12-10　 氧杂环丙烷衍生物（环氧化物）的合成：过氧羧酸的环氧化反应 554
12-11　利用四氧化锇的邻位顺式双羟基化反应 556
真实生活：医药 12-2　抗肿瘤药物的合成——Sharpless对映选择性的氧杂环丙烷化（环氧化）和双羟基化反应 557
12-12　氧化断裂：臭氧化分解反应 558
12-13　自由基加成反应：反马氏产物的形成 561
12-14　烯烃的二聚、寡聚和聚合反应 564
12-15　聚合物的合成 566
12-16　乙烯：重要的工业原料 568
12-17　自然界中的烯烃：昆虫信息素 569
真实生活：医药 12-3　烯烃末端交叉复分解反应——环的构建 570
12-18　解题练习：综合运用概念 573
新反应 575
重要概念 578
习题 579
13　炔烃
碳-碳叁键 589
13-1　炔烃的命名 590
13-2　炔烃的性质和成键 591
13-3　炔烃的谱学特征 594
13-4　通过双消除反应制备炔烃 599
13-5　从炔基负离子制备炔烃化合物 601
13-6　炔烃的还原：两个π键的相对反应性 603
13-7　炔烃的亲电加成反应 607
13-8　叁键的反马氏加成 611
13-9　烯基卤化物的化学 612
真实生活：合成13-1　金属催化的Stille、Suzuki和Sonogashira偶联反应 614
13-10　作为工业原料的乙炔 615
13-11　自然界和药物中的炔烃 617
13-12　解题练习：综合运用概念 620
新反应 622
重要概念 625
习题 625
14　离域的π体系
应用紫外-可见光谱进行研究 633
14-1　 三个相邻p 轨道的重叠：2-丙烯基( 烯丙基) 体系中电子的离域 634
14-2　烯丙基的自由基卤化反应 637
14-3　烯丙基卤化物的亲核取代反应：SN1和SN2 639
14-4　烯丙基金属有机试剂：有用的三碳亲核试剂 641
14-5　两个相邻的双键：共轭二烯 642
14-6　 对共轭二烯的亲电进攻：动力学控制和热力学控制 646
14-7　 两个以上π键间的离域作用：扩展的共轭体系和苯 651
14-8　 共轭二烯的特殊转化： Diels-Alder环加成反应 653
真实生活：材料 14-1　有机聚烯烃导电 658
真实生活：可持续性 14-2　Diels-Alder反应是“绿色”的 663
14-9　电环化反应 665
14-10　共轭二烯的聚合：橡胶 671
14-11　电子光谱：紫外-可见光谱 675
真实生活：谱学 14-3　红外光谱、质谱和紫外-可见光谱用于表征葡酚酮（viniferone） 679
14-12　解题练习：综合运用概念 681
新反应 684
重要概念 686
习题 686
幕间曲 693
15　苯和芳香性
芳香亲电取代反应 699
15-1　苯的命名 701
15-2　苯的结构和共振能：对芳香性的初步认识 703
15-3　苯的π分子轨道 705
15-4　苯环的谱学特征 708
真实生活：材料 15-1　纯碳构成的化合物——石墨、石墨烯、金刚石（钻石）和富勒烯 714
15-5　多环芳烃 716
15-6　其他环状多烯：Hückel规则 719
15-7　Hückel规则和带电荷分子 723
15-8　苯衍生物的合成：芳香亲电取代反应 726
15-9　苯的卤化反应：需要催化剂 728
15-10　苯的硝化和磺化反应 730
15-11　Friedel-Crafts烷基化反应 734
15-12　Friedel-Crafts烷基化反应的局限性 738
15-13　Friedel-Crafts酰基化反应 741
15-14　解题练习：综合运用概念 745
新反应 748
重要概念 748
习题 750
16　苯衍生物的亲电进攻
取代基控制区域选择性 757
16-1　取代基对苯环的活化或钝化作用 758
16-2　烷基的给电子定位效应 761
16-3　与苯环共轭的取代基的定位效应 765
真实生活：材料 16-1　爆炸性硝基芳烃——TNT和苦味酸 768
16-4　双取代苯的亲电进攻 773
16-5　成功的关键：取代苯的合成策略 777
16-6　多环芳烃的反应性 783
16-7　多环芳烃与癌症 786
16-8　解题练习：综合运用概念 789
新反应 792
重要概念 793
习题 794
17　醛和酮
羰基化合物 801
17-1　醛和酮的命名 802
17-2　羰基的结构 805
17-3　醛和酮的谱学特征 806
17-4　醛和酮的制备 812
17-5　羰基的反应性：加成反应机理 814
17-6　与水加成形成水合物 817
17-7　与醇加成形成半缩醛和缩醛 819
17-8　缩醛作为保护基 822
17-9　氨及其衍生物的亲核加成 827
真实生活：生物化学 17-1　亚胺介导的氨基酸的生物化学 829
17-10　羰基的脱氧反应 833
17-11　与氰化氢加成形成氰醇 835
17-12　与磷叶立德加成：Wittig反应 836
17-13　 过氧羧酸的氧化：Baeyer-Villiger氧化反应 840
17-14　醛的氧化反应试验 841
17-15　解题练习：综合运用概念 843
新反应 845
重要概念 848
习题 849
18　烯醇、烯醇负离子和羟醛缩合反应
α，β-不饱和醛与酮 859
18-1　醛和酮的酸性：烯醇负离子 860
18-2　酮式- 烯醇式平衡 864
18-3　醛和酮的卤代反应 868
18-4　醛和酮的烷基化反应 870
18-5　烯醇负离子对羰基的进攻： 羟醛缩合反应 873
真实生活：生物和医药 18-1　在自然界和实验室中的立体选择性羟醛缩合反应——有机小分子催化 877
18-6　交叉羟醛缩合反应 878
18-7　 成功的关键：竞争性反应途径及分子内羟醛缩合反应 880
真实生活：自然 18-2　不饱和醛吸收光子实现“可视化” 882
18-8　α，β-不饱和醛、酮的性质 883
18-9　α，β-不饱和醛、酮的共轭加成反应 886
18-10　与金属有机试剂的1，2-和1，4-加成 888
18-11　 烯醇负离子的共轭加成：Michael加成反应和Robinson环化反应 892
18-12　解题练习：综合运用概念 896
新反应 899
重要概念 901
习题 902
19　羧酸 911
19-1　羧酸的命名 912
19-2　羧酸的结构和物理性质 915
19-3　羧酸的光谱和质谱分析 916
19-4　羧酸的酸性和碱性 920
19-5　羧酸的工业合成 923
19-6　引入羧基官能团的方法 924
19-7　羧基碳上的取代反应： 加成-消除机理 927
19-8　羧酸衍生物：酰卤和酸酐 931
19-9　羧酸衍生物：酯 934
19-10　羧酸衍生物：酰胺 939
19-11　羧酸通过氢化铝锂还原 941
19-12　 羧基邻位的溴化反应：Hell-Volhard-Zelinsky反应 942
19-13　羧酸的生物活性 943
真实生活：材料 19-1　由长链羧酸盐和磺酸盐制造肥皂和洗涤剂 944
真实生活：健康 19-2　逐渐淘汰导致动脉阻塞的反式脂肪酸 947
真实生活：材料 19-3　源于生物质羟基酯的绿色塑料、纤维和能源 949
19-14　解题练习：综合运用概念 951
新反应 954
重要概念 957
习题 957
20　羧酸衍生物 967
20-1　 羧酸衍生物的相对反应性、结构和谱学特征 968
20-2　酰卤的化学 973
20-3　酸酐的化学 977
20-4　酯的化学 979
20-5　自然界中的酯：蜡、脂肪、油和类脂 986
真实生活：可持续性 20-1　远离石油——源于植物油的绿色燃料 988
20-6　酰胺：反应活性最小的羧酸衍生物 989
真实生活：医药 20-2　杀死抗药性细菌——抗生素的战争 992
20-7　 酰胺负离子和它们的卤代反应：Hofmann重排 995
20-8　烷基腈：一类特殊的羧酸衍生物 998
20-9　解题练习：综合运用概念 1002
新反应 1005
重要概念 1009
习题 1010
21　胺及其衍生物
含氮官能团 1017
21-1　胺的命名 1018
真实生活：医药 21-1　生理活性的胺和体重控制 1020
21-2　胺的结构和物理性质 1022
21-3　胺的谱学特征 1024
21-4　胺的酸性和碱性 1028
21-5　烷基化合成胺 1032
21-6　还原胺化法合成胺 1035
21-7　由酰胺合成胺 1039
21-8　季铵盐的反应：Hofmann消除反应 1040
21-9　 Mannich反应：亚胺离子的烯醇烷基化反应 1041
21-10　胺的亚硝化反应 1044
真实生活：医药 21-2　食品添加剂亚硝酸钠、N-亚硝基二烷基胺和癌症 1045
真实生活：材料 21-3　胺在工业上的应用——尼龙，“神奇的纤维” 1050
21-11　解题练习：综合运用概念 1053
新反应 1056
重要概念 1060
习题 1061
22　苯取代基的化学
烷基苯、苯酚和苯胺 1067
22-1　苯甲基（苄基）碳的反应性：苄基的共振稳定性 1068
22-2　取代苯的氧化和还原 1072
22-3　酚的命名和性质 1077
真实生活：医药 22-1　新闻中的两种酚——双酚A和白藜芦醇 1078
22-4　酚的制备：芳香亲核取代反应 1081
22-5　酚的醇化学 1092
真实生活：医药 22-2　阿司匹林——一种神奇的药物 1094
22-6　酚的亲电取代反应 1095
22-7　苯环的电环化反应：Claisen重排 1099
22-8　酚的氧化：苯醌 1103
真实生活：生物 22-3　自然界中的化学战争——庞巴迪（炮手）甲虫 1104
22-9　自然界中的氧化还原过程 1105
22-10　芳基重氮盐 1110
22-11　芳基重氮盐的亲电取代：重氮偶联反应 1113
22-12　解题练习：综合运用概念 1116
新反应 1118
重要概念 1123
习题 1124
23　烯醇酯和Claisen缩合　
β-二羰基化合物的合成；酰基负离子等价体 1131
23-1　β-二羰基化合物：Claisen缩合 1132
真实生活：自然 23-1　Claisen缩合反应组装生物分子 1138
23-2　作为合成中间体的β-二羰基化合物 1141
23-3　β-二羰基负离子化学：Michael加成反应 1147
23-4　酰基负离子等价体：α-羟基酮的制备 1150
真实生活：自然 23-2　硫胺素：一种天然的、有代谢活性的噻唑盐 1154
23-5　解题练习：综合运用概念 1157
新反应 1160
重要概念 1162
习题 1162
24　碳水化合物
自然界中的多官能团化合物 1169
24-1　碳水化合物的命名和结构 1170
24-2　糖的构象和环状形式 1174
24-3　单糖的端基异构体：葡萄糖的变旋作用 1179
24-4　糖多官能团的化学：氧化成羧酸 1181
24-5　糖的氧化断裂 1183
24-6　单糖还原为糖醇 1185
24-7　羰基和胺衍生物缩合 1186
24-8　酯和醚的形成：糖苷 1187
24-9　糖的逐步构建和降解 1190
真实生活：自然 24-1　糖的生物合成 1192
24-10　醛糖的相对构型： 结构测定练习 1194
24-11　自然界中复杂的糖：二糖 1197
真实生活：食品化学 24-2　控制我们的甜食 1200
24-12　自然界中的多糖和其他糖 1202
真实生活：医药 24-3　唾液酸、“禽流感”和合理药物设计 1208
24-13　解题练习：综合运用概念 1210
新反应 1213
重要概念 1215
习题 1216
25　杂环
环状有机化合物中的杂原子 1221
25-1　杂环的命名 1224
25-2　非芳香杂环 1225
真实生活：医药 25-1　吸烟、尼古丁、癌症和药物化学 1228
25-3　芳香杂环戊二烯的结构和性质 1230
25-4　芳香杂环戊二烯的反应 1234
25-5　吡啶（氮杂苯）的结构和制备 1238
25-6　吡啶的反应 1243
真实生活：生物化学 25-2　自然界中氧化还原活性吡啶盐的实例——烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD）、二氢吡啶（NADH）及其合成 1244
25-7　喹啉和异喹啉：苯并吡啶 1247
真实生活：生物学 25-3　叶酸、维生素D、胆固醇和你的肤色 1249
25-8　 生物碱：自然界中具有有效生理活性的氮杂环化合物 1250
真实生活：自然 25-4　大自然并非总是“绿色的”——天然杀虫剂 1252
25-9　解题练习：综合运用概念 1255
新反应 1258
重要概念 1260
习题 1261
26　氨基酸、肽、蛋白质和核酸
自然界中的含氮聚合物 1271
26-1　氨基酸的结构和性质 1272
真实生活：医药 26-1　生物化学和医学中的精氨酸和一氧化氮 1277
26-2　氨基酸的合成：胺化学与羧酸化学的结合 1279
26-3　对映体纯的氨基酸的合成 1282
真实生活：化学 26-2　对映选择性合成光学纯氨基酸——相转移催化 1284
26-4　肽和蛋白质：氨基酸的寡聚体和多聚体 1285
26-5　一级结构的确定： 氨基酸测序 1293
26-6　多肽的合成：对保护基应用的挑战 1298
26-7　Merrifield固相法合成肽 1302
26-8　自然界中的多肽：肌红蛋白和血红蛋白的输氧作用 1304
26-9　蛋白质的生物合成：核酸 1306
真实生活：医药 26-3　医药中合成的核酸碱基和核苷 1309
26-10　通过RNA合成蛋白质 1312
26-11　DNA测序和合成：基因工程的奠基石 1314
真实生活：自然 26-4　法医DNA指纹识别 1322
26-12　解题练习：综合运用概念 1325
新反应 1328
重要概念 1330
习题 1331
练习答案 1337
索引 1411