适合工业应用的热力学模型：从经典与高级混合规则到缔合理论

第1篇引言
第1章过程设计与产品设计中的热力学002
附录1.A热力学架构的重要方程008
1.A.1超额性质和混合性质008
1.A.2超额Gibbs自由能、逸度和活度系数009
1.A.3由超额Gibbs自由能和混合Gibbs自由能变推导活度系数 (γi) 和活度 (ai)009
附录1.B二元混合物的常见相图和相包线010
参考文献013

第2章分子间力与热力学模型014
2.1概述014
2.1.1微观(London)方法018
2.1.2宏观(Lifshitz)方法018
2.2库仑力和范德华力018
2.3强调氢键的似化学力022
2.3.1氢键与疏水效应022
2.3.2氢键与相行为026
2.4模型开发中分子间力的某些应用027
2.4.1状态方程的改进项027
2.4.2状态方程中的组合规则028
2.4.3超越Lennard-Jones位能函数029
2.4.4混合规则030
2.5结语031
参考文献031

第2篇经典模型
第3章立方型状态方程：经典混合规则034
3.1概述034
3.2参数估计038
3.2.1纯化合物038
3.2.2混合物040
3.3立方型状态方程优缺点分析043
3.3.1立方型状态方程优点044
3.3.2立方型状态方程的缺点和限制045
3.4立方型状态方程的一些新进展051
3.4.1状态方程参数估计中使用液体密度052
3.4.2用活度系数评价混合规则和组合规则054
3.4.3混合规则和组合规则——超越vdW1f规则和经典组合规则058
3.5结语060
附录3.A自由体积理论060
附录3.B经典vdW1f混合规则和组合规则的替代方案062
3.B.1超越vdW1f理论062
3.B.2超越经典组合规则063
3.B.3关于交互共体积参数的组合规则065
参考文献066

第4章活度系数模型(Ⅰ)：随机混合模型069
4.1随机混合模型介绍069
4.2实验活度系数070
4.2.1VLE070
4.2.2SLE(假定纯固相)070
4.2.3活度系数的变化趋势071
4.3Margules 方程072
4.4从van der Waals方程和van Laar方程到正规溶液理论074
4.4.1从van der Waals EoS到van Laar模型074
4.4.2从van Laar模型到正规溶液理论(RST)076
4.5正规溶液理论的应用078
4.5.1概述078
4.5.2低压汽液平衡079
4.5.3固液平衡(SLE)080
4.5.4气液平衡(GLE)081
4.5.5聚合物082
4.6着重于蜡形成的固液平衡087
4.7沥青质沉积088
4.8关于随机混合模型的结语089
附录4.A多组分Flory-Huggins模型的表达式093
附录4.B预测聚合物-溶剂互溶性的经验规则093
附录4.C浓度换算(用于聚合物热力学)094
4.C.1一些有用的浓度换算关系094
参考文献095

第5章活度系数模型(Ⅱ)：局部组成模型——从Wilson、NRTL到UNIQUAC与UNIFAC096
5.1概述096
5.2局部组成模型概述097
5.2.1NRTL098
5.2.2UNIQUAC099
5.2.3关于UNIQUAC的能量参数100
5.2.4关于Wilson方程参数101
5.3理论限制101
5.3.1三个模型的必然性102
5.4LC模型的应用范围103
5.5交互作用参数的理论意义110
5.5.1同类组分的参数值110
5.5.2单参数LC模型110
5.5.3LC模型参数与量子化学以及其它理论确定值的比较112
5.6LC模型：某些统一概念114
5.6.1Wilson和UNIQUAC114
5.6.2LC模型的交互作用参数115
5.6.3LC模型的成功与限制115
5.7基团贡献原理和UNIFAC116
5.7.1为什么存在如此多的UNIFAC变体119
5.7.2UNIFAC应用120
5.8适用于聚合物的局部组成-自由体积模型122
5.8.1引言122
5.8.2FV非随机混合模型125
5.9小结：UNIQUAC是现今可用的最好的局部组成模型吗？131
附录5.A对局部组分模型来源的简述132
附录5.BNRTL方程的修正134
附录5.CUNIQUAC扩展应用于固体和电解质136
5.C.1适用于固体和蜡的UNIQUAC136
5.C.2适用于电解质的UNIQUAC137
参考文献139

第6章立方型状态方程的EoS/GE混合规则142
6.1概述142
6.2无限压力限制(Huron-Vidal混合规则)144
6.3零参考压力限制(Michelsen方法)146
6.4零参考压力模型的优点和局限性148
6.5Wong-Sandler(WS)混合规则150
6.6适合于不对称混合物的EoS/GE方法151
6.7LCVM、MHV2、PSRK和WS混合规则的应用157
6.8适用于聚合物的立方型状态方程165
6.8.1高压聚合物热力学165
6.8.2简单的最初方法：vdW状态方程应用于聚合物165
6.8.3用于聚合物的立方型状态方程168
6.8.4如何估算用于聚合物状态方程的参数170
6.9小结：EoS/GE模型进展和限制170
6.10模型推荐(到目前为止)171
附录6.A应用于SRK状态方程Huron-Vidal混合规则的推导172
参考文献173

第3篇高级模型及其应用
第7章缔合理论和模型：光谱学的作用178
7.1引言178
7.2三种不同缔合理论178
7.3化学理论和扰动理论179
7.3.1引导性观念：基于化学理论的状态方程描述项划分179
7.3.2超越低聚物和纯化合物181
7.3.3扩展到混合物181
7.3.4扰动理论182
7.4光谱学和缔合理论183
7.4.1关键特性183
7.4.2缔合理论间的类似性185
7.4.3不同缔合理论见类似性的使用186
7.4.4光谱学和理论的有效性187
7.5结语193
附录7.A化学理论和基本假设194
附录7.B晶格流体氢键理论(LFHB)中的氢键单体分数及不同假设的影响196
参考文献198

第8章统计缔合流体理论(SAFT)200
8.1SAFT状态方程简史和主要进展200
8.2SAFT方程204
8.2.1链项和缔合项204
8.2.2色散项206
8.3SAFT参数确定211
8.3.1纯化合物211
8.3.2混合物216
8.4SAFT应用于非极性分子218
8.5GC SAFT方法222
8.5.1French方法222
8.5.2DTU方法222
8.5.3其它方法223
8.6结语225
附录8.A简化的PC-SAFT状态方程计算逸度系数226
8.A.1体积计算228
附录8.BTihic等人提出的GC sPC-SAFT基团参数229
参考文献232

第9章立方型+缔合状态方程236
9.1引言236
9.1.1缔合(氢键)混合物的重要性236
9.1.2为什么专门开发CPA状态方程？237
9.2CPA状态方程238
9.2.1概述238
9.2.2混合规则和组合规则239
9.3参数估算：纯化合物240
9.3.1纯化合物参数检验241
9.4最初应用246
9.4.1醇-烃的VLE、LLE和SLE246
9.4.2水-烃相平衡249
9.4.3水-甲醇和醇-醇相平衡252
9.4.4水-甲醇-烃VLLE：甲醇分配系数预测253
9.5结论258
附录9.A径向分布函数(RDF)的若干注释259
9.A.1RDF和斥力项259
9.A.2RDF表达式中b/4V的作用260
9.A.3sCPA RDF的验证260
附录9.BCPA的参数化261
附录9.C由CPA状态方程计算逸度系数262
9.C.1CPA状态方程的缔合项264
9.C.2体积计算266
附录9.D水-醇或水-二元醇混合物的固体复合物建模267
参考文献268

第10章CPA在石油和天然气工业中的应用270
10.1概述270
10.2二元醇-水-烃相平衡271
10.2.1二元醇-烃271
10.2.2二元醇-水和多组分混合物274
10.3气体水合物277
10.3.1概述277
10.3.2热力学框架278
10.3.3水合物平衡计算279
10.3.4讨论282
10.4气相水含量计算286
10.5含酸性气体(CO2和H2S)的混合物288
10.6储层流体294
10.6.1庚烷及更高烷烃的表征294
10.6.2CPA应用于储层流体296
10.7结论298
参考文献300

第11章CPA在化学工业中的应用302
11.1引言302
11.2含有重醇的水溶液302
11.3胺和酮305
11.3.1强溶剂化混合物：丙酮-氯仿309
11.4含有机酸混合物310
11.5含醚和酯混合物318
11.6多功能化学品：甘醇醚和链烷醇胺321
11.7复杂水溶液327
11.8结语330
附录11.ACPA/Huron-Vidal方法(CPA/HV)334
参考文献335

第12章CPA与SAFT在新体系的拓展：应用实例与指导337
12.1引言337
12.2环丁砜案例：CPA的应用338
12.2.1概述338
12.2.2环丁砜：是“惰性”非自缔合化合物吗？338
12.2.3自缔合的环丁砜343
12.3在环丁砜相关体系中使用sPC-SAFT347
12.4将缔合理论和采用高级混合规则的立方型状态方程(EoS/GE模型)应用于极性化合物349
12.5酚353
12.6结论354
参考文献355

第13章SAFT在极性和缔合混合物上的应用356
13.1引言356
13.2水-烃358
13.3醇、胺和链烷醇胺363
13.3.1概述363
13.3.2讨论367
13.3.3采用普遍化的缔合参数研究醇368
13.4甘醇369
13.5有机酸371
13.6极性非缔合化合物372
13.6.1扩展SAFT理论到极性流体374
13.6.2将tPC-PSAFT状态方程应用于复杂极性流体混合物376
13.6.3讨论：不同极性SAFT状态方程的对比380
13.6.4溶剂化(诱导缔合)的重要性386
13.7流动保证(沥青质和天然气水合物抑制剂)389
13.8结语391
参考文献392

第14章SAFT应用于聚合物395
14.1概述395
14.2SAFT型状态方程聚合物参数估计395
14.2.1状态方程聚合物参数估计：总论395
14.2.2Kouskoumvekaki等人的方法400
14.2.3极性和缔合聚合物402
14.2.4共聚物参数404
14.3采用简化PC-SAFT的低压相平衡(VLE和LLE)405
14.4高压相平衡411
14.5共聚物415
14.6结语418
附录14.A用简化PC-SAFT基团贡献法估算聚合物参数的实例419
14.A.1例子：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)419
14.A.2实例：聚(异丙基甲基丙烯酸甲酯) (PIPMA)420
附录14.B计算方面：在LLE计算中应用逐次切线法420
参考文献422

第4篇热力学与其它学科
第15章用于电解质体系的模型426
15.1引言：电解质混合物的重要性和建模挑战426
15.1.1电解质体系的重要性和库仑力426
15.1.2电中性427
15.1.3标准态427
15.1.4(盐的)平均离子活度系数429
15.1.5渗透活度系数430
15.1.6盐的溶解度430
15.2离子(远程)作用理论431
15.2.1Debye-Hückel与平均球型近似431
15.2.2其它离子贡献434
15.2.3介电常数的作用435
15.3电解质模型：活度系数436
15.3.1概述436
15.3.2模型的对比438
15.3.3扩展UNIQUAC方法在离子型表面活性剂中的应用442
15.4电解质模型：状态方程444
15.4.1综述444
15.4.2框架的对比447
15.5电解质状态方程比较：功能与局限447
15.5.1立方型状态方程+电解质项447
15.5.2e-CPA状态方程449
15.5.3电解质状态方程453
15.5.4离子液体461
15.6用于CO2-水-链烷醇胺的热力学模型462
15.6.1概述462
15.6.2Gabrielsen模型466
15.6.3活度系数模型(γ-φ方法)469
15.6.4状态方程473
15.7结语479
参考文献481

第16章工程热力学中的量子化学484
16.1引言484
16.2COSMO-RS模型486
16.2.1引言486
16.2.2应用范围487
16.2.3限制491
16.3利用QC估算缔合模型参数494
16.4由QC估算SAFT型模型的尺寸参数497
16.4.1帝国理工大学的方法497
16.4.2Aachen法499
16.5结论503
参考文献503

第17章环境热力学505
17.1引言505
17.2环境生态系统中化学品分布506
17.2.1环境计算中热力学的范围和重要性506
17.2.2环境热力学关键概念介绍510
17.2.3环境热力学的基本关系513
17.2.4辛醇-水分配系数518
17.3环境友好溶剂：超临界流体525
17.4结论526
参考文献527

第18章热力学与胶体和表面化学528
18.1概述528
18.2分子间力与粒子间力528
18.2.1分子间力和界面张力理论528
18.2.2采用界面张力理论表征固体界面531
18.2.3扩散534
18.3胶体与界面中的粒子间力535
18.3.1粒子间力与胶体535
18.3.2力与胶体的稳定性536
18.3.3粒子间力与黏附539
18.4黏附研究中的酸碱概念540
18.4.1黏附力测量与界面张力540
18.4.2工业实例541
18.5由热力学模型得到表面张力和界面张力543
18.5.1梯度理论543
18.6亲水性546
18.6.1CPP参数546
18.6.2HLB参数546
18.7胶束化作用和表面活性剂溶液548
18.7.1概述548
18.7.2cmc、Krafft点和胶束化作用549
18.7.3从热力学模型估算cmc550
18.8吸附552
18.8.1概述552
18.8.2吸附的某些应用553
18.8.3多组分Langmuir吸附和vdW-Platteeuw 固体溶液理论556
18.9结论557
参考文献557

第19章生物技术热力学559
19.1引言559
19.2用于药品的模型560
19.2.1概述560
19.2.2NRTL-SAC模型562
19.2.3用于药品的NRHB模型564
19.3用于氨基酸和多肽的模型567
19.3.1化学与基本关系式567
19.3.2过量溶解度法568
19.3.3经典建模方法570
19.3.4现代方法573
19.4蛋白质的吸附和色谱576
19.4.1引言576
19.4.2与两种色谱分离相关的吸附基础576
19.4.3简单的吸附模型(低蛋白质浓度)578
19.4.4讨论580
19.5蛋白质体系的半预测模型582
19.5.1渗透第二维里系数和蛋白质溶解度：蛋白质沉淀建模工具583
19.5.2蛋白质-胶束体系的分配系数584
19.5.3蛋白质分离中含水两相体系的分配系数586
19.6结语588
附录19.ANRTL-SAC活度系数模型588
附录19.BNRHB状态方程590
19.B.1氢键流体的建模591
19.B.2NRHB的其它应用592
参考文献595

第20章21世纪热力学面临的挑战597
20.1简述597
20.2石油和化学工业599
20.3包括聚合物和复杂产品的化学品设计599
20.4包括制药的生物技术600
20.5如何满足未来需求602
参考文献602