羰基化学

目录
**篇
引言 3
第1章 羰基金属构建的基础理论 4
1.1 18电子规则 4
1.2 有效原子序数规则 7
1.3 韦德规则 10
1.4 等瓣相似性原理 11
1.5 多面体骨架电子对理论 12
1.6 盖帽原则 13
1.7 多面体缩合理论 15
第2章 羰基金属化合物的配体、结构与合成 17
2.1 羰基金属化合物的配体 17
2.1.1 CO配体 17
2.1.2 CO相关的配体 20
2.1.3 膦配体 21
2.1.4 主族元素间隙化合物配体 23
2.1.5 氢化物配体 25
2.1.6 不饱和有机配体 26
2.1.7 其他配体 29
2.2 羰基金属化合物的结构 31
2.2.1 单核和双核化合物 31
2.2.2 三核和四核原子簇 33
2.2.3 五核和六核羰基金属 34
2.2.4 盖帽结构多面体 36
2.2.5 耦合与浓缩的多面体骨架 38
2.2.6 开放与面形团簇 40
2.2.7 大尺寸团簇 40
2.2.8 含金属-金属键的羰基金属 41
2.3 羰基金属化合物的合成 42
2.3.1 简单的多羰基配合物 42
2.3.2 高核密堆积羰基簇合物 45
2.3.3 以金属盐为原料直接制备金属羰基簇合物 46
2.3.4 热解和裂解 48
2.3.5 氧化还原反应 50
2.3.6 氧化还原缩合反应 53
2.3.7 从高核密堆积簇出发制备原子簇 54
第3章 羰基金属化合物的表征 55
3.1 红外光谱 55
3.2 质谱 56
3.3 核磁共振谱 57
3.3.1 1H核磁共振谱 57
3.3.2 变温核磁共振谱 57
3.3.3 13C核磁共振谱 58
3.4 X射线晶体学 60
3.4.1 X射线结构的模型 60
3.4.2 无序 61
3.4.3 中子衍射 62
3.5 其他表征技术 63
3.5.1 电子顺磁共振谱 63
3.5.2 紫外-可见光谱 63
3.5.3 穆斯堡尔谱 63
3.5.4 拉曼光谱 63
3.6 簇表面类比法 64
第4章 羰基金属的生产、应用与毒性 66
4.1 羰基金属的工业化生产 66
4.1.1 羰基镍的生产 66
4.1.2 羰基铁的生产 67
4.1.3 羰基钨的生产 68
4.1.4 羰基锇的生产 68
4.2 羰基金属的应用 68
4.2.1 羰基镍的应用 69
4.2.2 羰基铁的应用 70
4.3 羰基金属的环境与毒性问题 72
参考文献 74
第二篇
引言 77
第5章　氢甲酰化反应 78
5.1　氢甲酰化反应概述 78
5.2 碳碳不饱和键的氢甲酰化反应 78
5.2.1 低碳烯烃的氢甲酰化反应 80
5.2.2 高碳烯烃的氢甲酰化反应 85
5.2.3 炔烃的氢甲酰化 89
5.3 其他类型底物的氢甲酰化反应 89
5.3.1 环氧化物的氢甲酰化 90
5.3.2 甲醛的氢甲酰化 92
5.3.3 卤化物/拟卤化物的氢甲酰化 93
5.4 不对称氢甲酰化反应 96
5.4.1 手性双膦杂合配体 98
5.4.2 手性双齿亚膦（磷）酸酯配体 100
5.4.3 手性双齿膦配体 102
5.4.4 手性单齿膦配体 104
5.4.5 超分子手性膦配体 104
5.4.6 手性辅基导向的不对称氢甲酰化反应 105
5.4.7 不对称氢甲酰化反应的机遇与挑战 106
5.5 氢甲酰化串联反应 106
5.5.1 氢甲酰化-氢化串联反应 107
5.5.2 氢氨甲基化反应 112
5.5.3 氢甲酰化-缩醛化串联反应 114
5.5.4 氢甲酰化-羟醛缩合串联反应 116
5.5.5 氢甲酰化-曼尼希反应串联反应 119
5.5.6 其他氢甲酰化串联反应 120
5.6 氢甲酰化反应新体系 122
5.6.1 甲醛或多聚甲醛作为合成气来源 123
5.6.2 CO2作为CO来源 127
5.6.3 醇类作为合成气来源 130
5.6.4 甲酸及其衍生物作为合成气来源 132
5.6.5 其他合成气替代物 134
第6章 非传统方法构建含羰分子 136
6.1 醇转化构建酮类含羰分子 136
6.1.1 醇氧化合成酮 136
6.1.2 烯丙醇异构化合成酮 141
6.1.3 以醇作为酰基化试剂合成酮 142
6.2 亚甲基/甲基氧化为羰基 143
6.3 烯烃、炔烃合成酮 145
6.4 含羰基底物合成酮 149
6.5 其他官能团转化为酮羰基 154
6.6 羰基化反应构建酮类含羰分子 157
6.6.1 以CO为羰基源构建酮类化合物 158
6.6.2 以CO替代物为羰基源构建酮类化合物 161
6.7 含酮羰基聚合物构建 163
6.7.1 聚酮构建方法概述 163
6.7.2 过渡金属催化体系 165
6.7.3 聚合机理 165
第7章 羰基酯及含氮羰基化合物的合成 167
7.1 羰基酯的合成 167
7.1.1 α-甲基丙烯酸甲酯的合成 167
7.1.2 丙二酸二酯的合成 176
7.1.3 草酸酯的合成 182
7.1.4 甲酸酯的合成 187
7.1.5 碳酸酯的合成 190
7.1.6 聚碳酸酯的合成 198
7.1.7 羟基酸和内酯的合成 205
7.2 含氮羰基化合物合成 210
7.2.1 脲类化合物的合成 210
7.2.2 氨基甲酸酯的合成 235
参考文献 251
第三篇
引言 271
第8章 C1/C2资源转化中的羰基化学 274
8.1 合成气转化 275
8.2 C1/C2资源转化为低碳二元醇 276
8.2.1 乙二醇合成中的羰基化反应过程 277
8.2.2 丙二醇合成中的羰基化反应过程 289
8.3 基于C2烯羰基化转化的甲基丙烯酸甲酯合成 303
8.3.1 国内外MMA生产状况 303
8.3.2 MMA生产工艺 304
第9章 C3资源转化中的羰基化学 309
9.1 丁醛合成 309
9.2 丙烯羰基化合成丁辛醇 310
9.2.1 催化剂体系发展 312
9.2.2 丙烯羰基化合成丁辛醇技术发展 314
第10章 C4资源转化中的羰基化学 324
10.1 C4烃资源组成与利用途径 324
10.2 C4烯烃利用的羰基化学 325
10.2.1 丁烯氢甲酰化制戊醛 326
10.2.2 基于C4烯的羰基增塑剂醇技术 333
第11章 生物基羰基化合物的转化 339
11.1 生物基羰基化合物转化为二元醇 339
11.1.1 羧酸及其衍生物加氢制备二元醇 340
11.1.2 糖类化合物氢解制备二元醇 350
11.1.3 糠醛类化合物加氢制备二元醇 353
11.2 生物基羰基化合物转化为燃料 358
11.2.1 糠醛类化合物转化为燃料 358
11.2.2 羧酸转化为燃料 366
11.2.3 展望 370
参考文献 371