量子化学

目录
前言
第1章 微观粒子的波粒二象性 1
1.1 量子论 1
1.1.1 黑体辐射 1
1.1.2 光电效应 2
1.1.3 原子光谱和原子结构 3
1.1.4 德布罗意公式 4
1.2 测不准原理 5
1.3 宏观质点和微观粒子的运动方程 7
1.3.1 牛顿力学 7
1.3.2 德布罗意方程 8
1.3.3 薛定谔方程 9
1.3.4 波函数的统计解释 9
1.3.5 定态薛定谔方程 10
1.4 势阱中的粒子 13
1.4.1 一维势阱中的粒子 13
1.4.2 三维势阱中的粒子 18
1.5 谐振子 19
1.5.1 一维谐振子 19
1.5.2 一维谐振子的波函数 23
1.5.3 三维谐振子 23
习题 25
第2章 量子力学的假设 27
2.1 力学量和力学量算符 27
2.1.1 算符 27
2.1.2 量子力学的力学量算符 28
2.2 薛定谔方程 32
2.2.1 含时薛定谔方程 32
2.2.2 定态薛定谔方程 33
2.3 状态波函数 34
2.3.1 含时波函数 34
2.3.2 定态波函数 35
2.4 态叠加原理 35
2.5 测量理论 36
2.6 宇称 36
2.7 位置算符及其本征函数 39
2.8 泡利不相容原理 41
习题 42
第3章 氢原子 43
3.1 氢原子的薛定谔方程及其解 43
3.1.1 氢原子的薛定谔方程 43
3.1.2 求解薛定谔方程 44
3.1.3 氢原子的波函数 49
3.2 严格求解氢原子的薛定谔方程 50
3.2.1 双粒子体系的薛定谔方程 50
3.2.2 双粒子问题化为单粒子问题 51
3.3 波函数和电子云图像 52
3.3.1 波函数和电子云 52
3.3.2 径向分布 52
3.3.3 角度分布 54
3.4 量子数l、m的物理意义 56
3.4.1 角量子数l 56
3.4.2 磁量子数m 57
3.4.3 算符的对易性 58
3.5 原子中电子的磁矩 60
3.5.1 电子的磁矩 60
3.5.2 磁矩的量子理论 61
3.5.3 磁矩和外磁场的相互作用 61
3.6 氢原子光谱 62
3.6.1 光谱与选择定则 62
3.6.2 氢原子光谱 62
3.7 电子自旋 63
3.7.1 电子自旋的假设 63
3.7.2 自旋波函数 64
3.7.3 自旋磁矩 65
3.7.4 旋轨耦合 65
3.7.5 氢原子光谱的精细结构 66
习题 67
第4章 微分方程的近似解法 68
4.1 变分原理与变分法 68
4.1.1 变分原理 68
4.1.2 变分法 69
4.1.3 线性变分法 69
4.2 微扰法 71
4.2.1 非简并定态微扰理论 71
4.2.2 简并能级的微扰理论 74
习题 75
第5章 多电子原子 77
5.1 多电子原子的中心势场模型 77
5.1.1 多电子原子的薛定谔方程 77
5.1.2 屏蔽效应和有效核电荷 77
5.2 多电子波函数和泡利不相容原理 79
5.2.1 全同性原理 79
5.2.2 泡利不相容原理 80
5.3 原子中电子的排布和元素周期律 82
5.3.1 原子中电子排布的原则 82
5.3.2 元素周期律 82
5.4 零级近似和一级近似波函数 83
5.4.1 零级近似波函数和相应的能量 83
5.4.2 一级近似波函数和相应的能量 85
5.5 多电子原子的电子光谱 86
5.5.1 组态 86
5.5.2 原子状态 86
5.5.3 原子光谱项和光谱支项 89
5.5.4 光谱项能量 89
5.5.5 原子光谱的选择定则 89
5.5.6 钠原子的光谱 91
5.5.7 多电子原子的磁矩和塞曼效应 93
5.6 多电子原子的哈特里自洽场方法 94
5.6.1 薛定谔方程 94
5.6.2 哈特里方程 95
5.6.3 原子的总能量 96
5.7 多电子原子的哈特里-福克自洽场方法 98
5.7.1 闭壳层组态的哈特里-福克方法 98
5.7.2 开壳层组态的哈特里-福克方法 102
5.7.3 哈特里-福克方程的性质 109
5.7.4 哈特里-福克方程的求解方法 109
习题 110
第6章 量子力学的定理 111
6.1 玻恩-奥本海默定理(近似) 111
6.1.1 分子体系的薛定谔方程 111
6.1.2 定核近似 112
6.1.3 轨道近似 113
6.2 赫尔曼-费恩曼定理 114
6.3 位力定理 116
习题 117
第7章 分子轨道理论 119
7.1 氢分子 119
7.1.1 氢分子的薛定谔方程 119
7.1.2 线性变分法解单电子薛定谔方程 120
7.1.3 氢分子的波函数和能量 123
7.2 简单分子轨道理论 126
7.2.1 分子轨道理论要点 126
7.2.2 有效组成分子轨道的条件 126
7.2.3 分子轨道的符号 128
7.2.4 简单分子轨道理论的应用 131
7.3 休克尔分子轨道法 134
7.3.1 共轭体系与共轭效应 134
7.3.2 休克尔分子轨道法处理丁二烯分子 134
7.3.3 休克尔分子轨道法要点 138
7.3.4 休克尔分子轨道理论 138
7.3.5 休克尔分子轨道法的应用 141
7.4 哈特里自洽场方法 143
7.4.1 分子的近似波函数 143
7.4.2 薛定谔方程 144
7.4.3 平均场近似 145
7.5 分子的哈特里-福克自洽场方法 146
7.5.1 闭壳层组态的哈特里-福克自洽场方法 146
7.5.2 开壳层组态的哈特里-福克自洽场方法 150
7.6 哈特里-福克-卢森方程 158
7.6.1 闭壳层组态的哈特里-福克-卢森方程 158
7.6.2 开壳层组态的哈特里-福克-卢森方程 160
7.6.3 分子轨道的性质 164
7.7 从头计算方法 166
7.7.1 从头计算方法的误差 166
7.7.2 基函数的选择 167
7.8 哈特里-福克-卢森方程的近似计算 168
7.8.1 价电子近似 168
7.8.2 全忽略微分重叠(CNDO)方法 168
7.8.3 间略微分重叠(INDO)方法 169
7.8.4 忽略双原子微分重叠(NDDO)方法 169
7.8.5 扩展的休克尔分子轨道(EHMO)方法 169
习题 169
第8章 价键理论 171
8.1 海特勒-伦敦法解氢分子薛定谔方程 171
8.1.1 线性变分法解氢分子的薛定谔方程 171
8.1.2 氢分子的完整波函数 175
8.2 价键理论及其应用 178
8.2.1 价键理论要点 178
8.2.2 价键理论对简单分子的应用 178
8.3 杂化轨道理论 179
8.3.1 杂化的概念 179
8.3.2 杂化轨道理论要点 180
8.3.3 杂化轨道理论的应用 181
8.4 单组态价键理论 188
8.4.1 单组态波函数 188
8.4.2 分子的能量 189
8.4.3 苯的π电子基态的价键法处理 191
8.5 多组态价键理论 193
8.5.1 多组态波函数 193
8.5.2 分子的能量 194
习题 195
第9章 分子的对称性和群 196
9.1 对称操作和对称元素 196
9.1.1 对称操作的类型和相应的对称操作 196
9.1.2 分子的对称元素系 200
9.2 群 202
9.2.1 群的基本概念 202
9.2.2 分子对称群 203
9.2.3 群的乘法表 205
9.2.4 子群 205
9.2.5 共轭群 205
9.2.6 群的同构 206
9.3 群的表示理论 207
9.3.1 线性变换 207
9.3.2 群的表示 209
9.3.3 特征标和特征标表 215
9.3.4 不可约表示的性质 216
9.3.5 波函数作为不可约表示的基 219
9.3.6 直积 219
9.3.7 对称性匹配函数 222
9.3.8 投影算符 222
9.4 应用 230
9.4.1 络合物的分子轨道理论 230
9.4.2 π轨道的能级 233
习题 235
第10章 微观化学反应理论 236
10.1 前线轨道理论 236
10.1.1 前线轨道理论要点 236
10.1.2 前线轨道理论应用 236
10.2 分子轨道对称守恒原理 238
10.2.1 分子轨道对称守恒 238
10.2.2 分子轨道对称守恒原理的应用 238
10.3 过渡状态理论 240
10.3.1 活化能 241
10.3.2 速率常数 242
10.3.3 活化熵 243
10.3.4 多原子体系的势能面 244
10.3.5 基元反应速率 245
10.4 势能面 246
10.4.1 价键法计算势能面 246
10.4.2 分子轨道方法计算势能面 260
习题 262
第11章 碰撞(散射)理论 263
11.1 粒子在势场中的散射 263
11.1.1 散射截面 264
11.1.2 截面波函数 265
11.1.3 在球对称势场中粒子的散射 270
11.2 量子散射 277
11.2.1 单粒子的散射 277
11.2.2 梅勒波算符 280
11.2.3 正交定理 283
11.2.4 渐近完备性 283
11.2.5 散射算符 285
11.3 由矩阵求截面 286
11.3.1 能量守恒 286
11.3.2 动量表象中的矩阵元 286
11.3.3 截面 288
11.3.4 光学定理 291
11.4 不含时间的单粒子散射 292
11.4.1 格林算符及其李普曼-施温格方程 292
11.4.2 算符及其李普曼-施温格方程 295
11.4.3 梅勒波算符 296
11.4.4 散射算符 298
11.4.5 玻恩近似 300
11.4.6 玻恩级数的费伊曼图 304
11.4.7 散射定态 307
11.5 多通道散射的形式理论 313
11.5.1 通道的哈密顿算符和渐近态 315
11.5.2 散射算符 320
11.5.3 多通道体系的动量表示 322
11.5.4 能量守恒与壳面 矩阵 323
11.5.5 微分截面 325
11.5.6 多通道散射的不含时理论 330
习题 337
第12章 分子光谱