热重分析：方法·实验方案设计·曲线解析

第I部分 热重法基础 1
第1章 热重分析技术简介 2
1.1 热分析技术简介 2
1.1.1 热分析技术的定义 2
1.1.2 常见的热分析技术分类简介 3
1.2 热重法相关知识 4
1.2.1 热重法的定义 4
1.2.2 热重法的特点 5
1.2.3 微商热重法 6
1.3 热重实验的测量模式 8
1.3.1 等温质量变化测量模式 8
1.3.2 动态质量变化测量模式 9
1.4 常用热重分析仪器简介 10
1.4.1 工作原理 11
1.4.2 基本组成 11
1.4.3 仪器工作状态的判断 11
1.5 热重法的常见应用领域 12
1.6 热重实验方案设计简介 12
1.7 热重实验过程简介 13
1.8 热重实验数据处理与作图 14
1.9 热重曲线的解析 14
1.9.1 热重曲线的描述方法 14
1.9.2 热重曲线解析的基本原则 15
1.9.3 热重曲线解析步骤简介 15
1.9.4 热重曲线的规范报道 16
1.9.5 热重曲线的解析实例 16
1.9.6 热重曲线的影响因素简介 16
1.10 前景展望 17
参考文献 17

第2章 常用的热重实验模式 21
2.1 引言 21
2.2 等温测量模式 21
2.2.1 等温测量模式的定义 21
2.2.2 等温热重曲线的数学表达式 22
2.2.3 等温实验的温度范围 22
2.2.4 等温实验的温度控制 22
2.3 线性非等温测量模式 26
2.3.1 恒定速率非等温测量模式的定义 26
2.3.2 恒速率非等温热重曲线的数学表达式 27
2.3.3 恒速率非等温实验的温度-时间之间的数学关系 27
2.3.4 恒速率非等温实验中的温度控制 28
2.3.5 恒速率非等温TG曲线的作图方法 30
2.3.6 多速率非等温TG曲线法 31
2.4 步阶变温测量模式和质量变化速率控制测量模式 32
2.4.1 步阶变温测量模式 32
2.4.2 质量变化速率控制测量模式 35
2.5 温度调制测量模式 37
2.5.1 温度调制热重法 38
2.5.2 温度调制热重法的实验过程 39
2.5.3 温度调制热重曲线的数据分析 39
参考文献 42


第II部分 热重实验仪器及影响因素 43
第3章 热重分析仪 44
3.1 引言 44
3.2 热重分析仪的工作原理及仪器组成 44
3.2.1 热重分析仪的工作原理 45
3.2.2 热重分析仪的基本组成 45
3.2.3 质量测量系统（天平部分） 45
3.2.4 温度控制系统 47
3.2.5 温度测量系统 48
3.2.6 气氛控制系统 48
3.2.7 仪器控制和数据采集及处理 49
3.2.8 辅助装置 50
3.3 热重分析仪的结构形式 50
3.3.1 热重分析仪的分类方法 50
3.3.2 下皿式热重分析仪 52
3.3.3 上皿式热重分析仪 53
3.3.4 水平式热重分析仪 54
3.4 基于热重分析仪的常见联用技术 55
3.4.1 联用技术简介 55
3.4.2 同步热分析技术 56
3.4.3 热重/质谱联用技术 58
3.4.4 热重/傅里叶变换红外光谱联用技术 61
3.4.5 热重/气相色谱联用技术 65
3.4.6 多级联用技术 66
3.5 独立式热重分析仪的温度校正 67
3.5.1 与校准相关的概念 67
3.5.2 热重分析仪的温度校正原理 67
3.5.3 独立式热重分析仪的温度校正方法 69
3.6 同步热分析仪的温度校正 73
3.6.1 温度校正方法的原理 74
3.6.2 不同的温度校正方法所得结果比较 75
3.7 与热重法串接式联用仪器的温度校正 76
3.7.1 与热重分析仪串接式联用的技术简介 77
3.7.2 与热重分析仪串接式联用的技术中热重分析仪部分的温度校正 77
3.7.3 与热重分析仪串接式联用的技术中其他分析仪器部分的温度校正 77
3.8 热重分析仪的质量校正 81
3.8.1 热重分析仪的质量校正方法原理 81
3.8.2 静态质量校正方法 81
3.8.3 动态质量校正方法 83
参考文献 85

第4章 热重分析仪工作状态的评价方法 87
4.1 相关术语 87
4.1.1 校准 87
4.1.2 检定 88
4.1.3 校验 89
4.2 独立式热重分析仪的校准方法 89
4.2.1 校准依据 89
4.2.2 仪器校准时的环境条件要求 91
4.2.3 仪器校准时需要的标准物质、砝码和气氛气体 91
4.2.4 仪器的准备工作 92
4.2.5 热重分析仪的校准项目 92
4.2.6 校准结果的表述 101
4.3 同步热分析仪的校准方法 105
4.3.1 校准依据 105
4.3.2 仪器校准时的环境条件要求 107
4.3.3 仪器校准时需要的标准物质和辅助设备 107
4.3.4 仪器的准备工作 108
4.3.5 TG-DSC仪的校准项目 108
4.3.6 校准结果的表述 118
4.4 独立式热重分析仪校准结果的不确定度评定方法 121
4.4.1 不确定度评定方法简介 121
4.4.2 热重实验中的不确定度评定 122
4.4.3 TG仪温度测量不确定度评定方法 123
4.4.4 TG仪的质量测量不确定度的评定方法 127
4.5 同步热分析实验中的不确定度的评定方法 128
4.5.1 不确定度评定方法简介 128
4.5.2 TG-DSC仪温度测量不确定度评定方法 129
4.5.3 TG-DSC仪的质量测量不确定度评定方法 130
4.5.4 TG-DSC仪的热效应测量不确定度评定方法 131
4.6 仪器工作状态的判断依据 133
4.6.1 标准物质验证 133
4.6.2 样品复测 134
4.6.3 基线形状的变化 135
4.6.4 曲线中出现异常变化 136
参考文献 137

第5章 热重实验的影响因素 139
5.1 引言 139
5.2 仪器因素 139
5.2.1 仪器结构形式的影响 140
5.2.2 天平灵敏度的影响 142
5.2.3 加热炉的影响 142
5.3 操作条件因素 144
5.3.1 制样因素 144
5.3.2 坩埚因素 149
5.3.3 实验气氛因素 153
5.3.4 温度程序因素 155
5.4 其他影响因素 157
5.4.1 数据采集频率的影响 157
5.4.2 仪器工作环境的影响 158
5.4.3 人为因素的影响 159
5.4.4 试样自身性质变化的影响 160
5.4.5 实验过程中条件改变的影响 162
5.4.6 残留冷凝物的影响 162
参考文献 165

第III部分 实验方案设计与实验过程 167
第6章 热重实验方案设计 168
6.1 引言 168
6.2 热重分析仪的选择 168
6.2.1 热重分析仪的选择原则 169
6.2.2 根据实验目的和样品性质选择合适的热重分析仪 169
6.2.3 特殊条件下的热重分析仪选择 171
6.2.4 仪器软件的数据采集频率 174
6.3 操作条件的选择 175
6.3.1 确定实验条件的基本原则 176
6.3.2 选择热重实验操作条件时需注意的问题 187
6.4 实验环境的控制 192
参考文献 192

第7章 热重实验过程 193
7.1 引言 193
7.2 样品的准备 193
7.2.1 固体试样 193
7.2.2 液体试样和黏稠试样 194
7.3 确定合适的实验条件 195
7.4 实验测量 195
7.4.1 仪器准备 195
7.4.2 样品制备 197
7.4.3 设定样品信息和实验条件等信息 200
7.4.4 运行实验测量 205
7.5 基本数据处理 206
7.5.1 热重曲线的基本作图规范 206
7.5.2 微商热重曲线的基本作图规范 207
7.5.3 在仪器分析软件中曲线的绘制过程 207
参考文献 216

第IV部分 实验数据处理与作图 217
第8章 在仪器分析软件中分析热重实验数据 218
8.1 引言 218
8.2 在仪器数据分析软件中导入实验数据的过程 218
8.3 在仪器分析软件中实验数据的基本作图过程 220
8.4 仪器分析软件中实验数据的数学处理 222
8.4.1 换算处理 222
8.4.2 求导处理 224
8.4.3 平滑处理 225
8.4.4 积分处理 226
8.5 热重曲线中特征物理量的确定方法 229
8.5.1 TG曲线中常用的特征温度表示方法 229
8.5.2 TG曲线中常用的特征质量的表示方法 230
8.5.3 在仪器的分析软件中确定以上特征变化信息的方法 232
8.6 在仪器分析软件中多曲线对比和数据导出方法 235
8.6.1 软件中多条曲线的对比与分析方法 235
8.6.2 数据的导出 236
参考文献 238

第9章 在Origin软件中热重曲线的作图与数据处理 239
9.1 引言 239
9.2 在Origin软件中的基本作图方法 239
9.2.1 在Origin软件中导入实验数据并进行基本的数学处理的方法 240
9.2.2 在Origin软件中作图 242
9.3 在Origin软件中的微分处理方法 245
9.4 在Origin软件中的平滑处理方法 249
9.5 在Origin软件中的积分处理方法 252
9.6 在Origin软件中标注特征量的方法 256
9.6.1 标注曲线的特征温度的方法 256
9.6.2 标注曲线的特征质量变化的方法 260
9.7 在Origin软件中的多曲线作图方法 262
9.7.1 数据导入及基本处理 262
9.7.2 作图 264
9.7.3 得到符合要求的曲线图 264
参考文献 270

第V部分 热重曲线解析 271
第10章 热重曲线的描述 272
10.1 引言 272
10.2 热重实验相关信息的描述 273
10.2.1 仪器信息描述 273
10.2.2 样品来源及处理方法描述 273
10.2.3 实验条件信息的描述 273
10.2.4 在实际应用中对实验相关信息描述的实例 276
10.3 热重曲线的规范作图 280
10.3.1 热重曲线的规范表示方法 281
10.3.2 热重曲线规范表示中的常见问题分析 292
10.4 由热重实验得到曲线的描述方法 296
10.4.1 描述曲线的形状和位置 297
10.4.2 展开描述每一个特征变化 298
10.4.3 含有多样品或多实验条件下得到的曲线的描述 299
10.4.4 同一样品多种技术的测量结果的描述 303
参考文献 309

第11章 热重曲线的解析原则 311
11.1 引言 311
11.2 热重曲线的科学性解析原则 312
11.2.1 简介 312
11.2.2 根据所采用的热重分析技术的特点确定可能解决的科学问题 313
11.2.3 结合样品结构信息科学解析曲线中的特征信息 316
11.2.4 科学解析曲线中的微弱变化信息 320
11.3 热重曲线的规范性解析原则 324
11.3.1 规范表示实验曲线 324
11.3.2 规范确定热重曲线中的特征物理量 328
11.3.3 规范描述热重曲线所对应的样品和实验条件信息 337
11.3.4 规范描述热重曲线并分析曲线中的变化 338
11.3.5 在结果报告或者研究论文中通常需要包含的规范信息 344
11.4 热重曲线的准确性解析原则 345
11.4.1 实验数据的准确性判断 345
11.4.2 结合样品的结构、成分和性质等信息准确解析热重曲线 349
11.4.3 结合实验方法的自身特点准确解析热重曲线 352
11.4.4 结合实验条件准确解析热重曲线 354
11.5 热重曲线的合理性解析原则 359
11.5.1 简介 359
11.5.2 结合样品的实际信息对曲线进行合理的解析 363
11.5.3 结合实验条件对曲线进行合理的解析 369
11.6 热重曲线的全面性解析原则 373
11.6.1 结合样品信息和实验条件尽可能全面地解析热分析曲线 373
11.6.2 结合热分析联用技术尽可能全面地解析热分析曲线 375
11.6.3 结合其他分析手段尽可能全面地解析热分析曲线 381
参考文献 382

第12章 热重曲线的解析方法 384
12.1 引言 384
12.2 热重曲线的初步解析方法 384
12.2.1 结合样品信息解释曲线中发生的变化 384
12.2.2 结合实验条件信息解释曲线中发生的变化 394
12.3 热重曲线的综合解析方法 399
12.3.1 通过多种分析技术对曲线进行互补分析 399
12.3.2 通过多种分析技术对热分析曲线进行验证分析 406
12.3.3 通过外推方法对热重曲线进行分析 410
参考文献 412

第13章 不同应用领域中热重曲线的解析实例 414
13.1 引言 414
13.2 确定物质的组成 415
13.2.1 确定样品中有机小分子添加剂的含量 415
13.2.2 确定样品中无机组分和有机组分的含量 420
13.2.3 确定高分子共聚物或者共混物的组成 424
13.2.4 确定无机混合物的含量 429
13.3 确定纯物质的结构式 437
13.3.1 确定药物分子中的结晶水个数 437
13.3.2 确定无机物中的结晶水个数 439
13.3.3 确定配合物分子中结晶水和配体的个数 444
13.4 确定物质的热解机理 450
13.4.1 确定无机物的热分解机理 450
13.4.2 确定小分子有机物的热分解机理 457
13.5 确定物质的热稳定性 465
13.5.1 由热重曲线确定热稳定性的方法简介 465
13.5.2 不同类型物质的热稳定性比较 466
13.5.3 同类型物质的热稳定性比较 473
13.6 确定物质的热力学性质 478
13.6.1 确定物质的吸附等温线 479
13.6.2 确定物质的蒸气压 487
13.6.3 确定物质的汽化热 494
13.7 确定物质的动力学性质 499
13.7.1 简介 499
13.7.2 热分析动力学方程式 500
13.7.3 机理函数 504
13.7.4 等温热分析动力学分析方法 505
13.7.5 非等温热分析动力学分析方法 508
参考文献 515

第VI部分 热重法应用中的常见问题分析/ 523
第14章 热重实验方案设计中常见问题分析 524
14.1 热重分析仪选择中的常见问题分析 524
14.1.1 对实验仪器缺乏足够的了解 524
14.1.2 实验目的不清晰 534
14.1.3 对仪器的工作状态缺乏足够的了解 535
14.2 实验条件选择中的常见问题分析 536
14.2.1 与样品处理方法相关的问题 536
14.2.2 与温度控制程序相关的问题 537
14.2.3 与实验气氛相关的问题 538
14.2.4 与其他实验条件相关的问题 542
参考文献 544

第15章 热重曲线解析中的常见问题分析 545
15.1 引言 545
15.2 仪器状态问题 546
15.2.1 曲线中出现与样品和实验条件无关的异常变化 546
15.2.2 曲线中出现与样品和实验条件无关的异常漂移和波动 549
15.2.3 曲线中未出现与样品和实验条件相关的变化信息 551
15.3 基线问题 553
15.3.1 基线的定义及分类 553
15.3.2 曲线解析中与基线相关的主要问题 557
15.4 曲线的规范表示问题 559
15.4.1 热重曲线的规范表示方法 559
15.4.2 热重曲线规范表示中的常见问题分析 560
15.5 曲线的描述问题 567
15.5.1 热重曲线的描述方法 567
15.5.2 描述热重曲线时的常见问题分析 567
15.6 样品自身热效应对曲线产生的异常影响 569
15.7 对曲线进行平滑处理时的常见问题 573
15.7.1 数据采集频率对曲线形状的影响 573
15.7.2 平滑对曲线形状的影响 574
参考文献 575