硒化学

第一部分  结构与反应
第一章  结构理论与分析检测技术 2
第一节  原子结构理论 2
一、波函数 2
二、原子轨道的角度分布 6
三、原子的电子壳层结构 7
第二节  元素周期表和元素周期律 9
一、元素周期表和元素周期律概述 9
二、元素性质的递变规律 10
第三节  分子结构理论 13
一、价键理论 14
二、分子轨道理论及其应用 16
三、分子性质的计算方法 23
四、构象与立体电子效应 25
第四节  配合物的结构 31
一、配合物的价键理论 31
二、配合物的晶体场理论 32
三、配合物的配位场理论 34
四、十八电子规则和电子计数法 36
五、硫族元素的配位方式 38
第五节  第十六族元素的性质递变规律 39
一、第十六族元素的无机化合物 40
二、第十六族元素的有机化合物 42
第六节  分析检测技术 47
一、质谱联用技术 47
二、核磁共振波谱学 50
三、77Se核磁共振波谱学 52
四、自由基的结构与电子自旋共振波谱学 58
参考文献 61
第二章  化学反应 63
第一节  反应热力学 63
一、等温方程和键离解自由能 63
二、硒的热力学 67
第二节  反应动力学 69
一、反应速率及其方程 69
二、影响反应速率的因素 75
三、合成动力学稳定化合物的策略 90
第三节  自由基反应 91
一、自由基的产生 91
二、自由基的基元反应 94
三、自由基的链式反应 101
第四节  酸碱反应 108
一、酸碱理论 108
二、酸碱反应 113
三、酸碱反应的机理 113
第五节  氧化还原反应 114
一、电势和电化学电池 114
二、电极反应动力学 118
三、电化学测量 121
四、氧化还原反应的机理 124
五、硒的无机电化学 125
六、硒的有机电化学 127
第六节  配合物的反应 130
一、配合物的亲核取代反应 131
二、配合物的氧化加成与还原消除 134
三、配合物的插入反应与消除反应 138
四、硫族配合物的合成方法学 139
第七节  协同反应 143
一、环加成反应 143
二、σ键迁移反应 144
三、顺式热消除反应 146
第八节  光化学反应 149
一、光化学原理 149
二、单线态氧的光化学反应 160
三、有机硒化合物的光化学反应 162
第九节  固体表面的化学反应 168
一、固体材料的表征 168
二、固体表面的吸附 171
三、硒在固体表面的吸附 174
四、纳米材料 180
第十节  硒和硫化学性质的比较 186
一、酸度 187
二、亲核性 187
三、离去能力 188
四、超价 188
五、亲电性 189
六、亲核性、亲电性、离去能力的综合比较 190
七、更弱的π键 190
八、氧化还原性质 190
九、大自然选择硒的原因 192
参考文献 193

第二部分  硒的无机化学
第三章  单质硒 199
第一节  硒元素的分布以及同位素 199
第二节  单质硒的制备 199
一、硒的提取 199
二、硒的纯化 200
三、纳米硒的制备 201
第三节  单质硒的物理性质 202
一、三方灰硒 202
二、单斜硒 202
三、无定形红硒 203
四、玻璃状黑硒 203
第四节  单质硒的化学性质 203
一、单质硒与非金属单质的反应 203
二、单质硒与金属单质的反应 203
三、单质硒与无机化合物的反应 204
四、单质硒与有机化合物的反应 205
参考文献 208
第四章  硒的二元化合物 210
第一节  硒化氢 210
一、硒化氢的制备 210
二、硒化氢的物理性质 210
三、硒化氢的化学性质 211
第二节  金属硒化物 212
一、金属硒化物的制备 212
二、金属硒化物的物理性质 213
三、金属硒化物的化学性质 213
第三节  其它非金属硒化物 215
一、二硒化碳 215
二、氮化硒 216
三、硒化磷 217
四、卤化硒 219
五、氧化硒 227
参考文献 232
第五章  硒的多元化合物 234
第一节  二卤氧化硒 234
一、二卤氧化硒的制备 234
二、二卤氧化硒的物理性质 234
三、二卤氧化硒的化学性质 234
第二节  二氟二氧化硒 236
一、二氟二氧化硒的制备 236
二、二氟二氧化硒的物理性质 236
三、二氟二氧化硒的化学性质 236
第三节  含氧酸及其盐 236
一、亚硒酸及其盐 236
二、硒酸及其盐 238
三、卤基含氧酸及其盐 239
参考文献 240
 
第三部分  硒的有机化学
第六章  硒的有机化学导论 243
第一节  有机硒化合物的分类与命名 244
第二节  有机硒化合物的性质 245
第三节  有机硒化合物催化的反应 246
一、加成环化反应 247
二、加成反应 250
三、取代反应 252
四、氧化反应 253
参考文献 255
第七章  硒醇 257
第一节  硒醇的制备 257
第二节  硒醇的物理性质 258
第三节  硒醇的化学性质 260
一、酸性 260
二、还原性 261
三、加成反应 263
四、取代反应 265
五、氧化加成反应 267
第四节  硒醇在有机合成中的应用 268
参考文献 270
第八章  硒醚和二硒醚 272
第一节  硒醚的制备 272
一、以无机硒化合物为原料的制备 272
二、以有机硒化合物为原料的制备 273
第二节  硒醚的物理性质 279
第三节  硒醚的化学性质 280
第四节  硒醚在有机合成中的应用 284
一、叠氮芳基硒醚的合成及其应用 284
二、炔烯基硒醚的环化合成硒吩 285
三、硒稳定的碳负离子在有机合成中的应用 287
四、硒稳定的碳正离子在有机合成中的应用 290
五、硒醚作为烃基自由基的前体在有机合成中的应用 291
六、硒醚作为配体用于合成金属催化剂 294
七、硅硒醚在有机合成中的应用 296
第五节  二硒醚的制备 297
一、(2,6-Mes2C6H3Se)2的制备 298
二、(C6F5Se)2的制备 299
三、二烷基二硒醚的制备 299
第六节  二硒醚的物理性质 300
第七节  二硒醚的化学性质 300
第八节  二硒醚在有机合成中的应用 306
一、原位产生亲电硒试剂的合成应用 306
二、原位产生亲核硒试剂的合成应用 311
三、原位产生自由基硒试剂的合成应用 312
四、催化内过氧化反应 317
五、二硒醚模拟GPx的抗氧化活性 318
六、合成金属簇合物 319
参考文献 319
第九章  次月西酸及其衍生物 323
第一节  次月西酸及其衍生物的制备 323
一、CF3SeCl的制备 324
二、PhSeSCN的制备 324
第二节  次月西酸及其衍生物的物理性质 324
第三节  次月西酸及其衍生物的化学性质 326
一、次月西酸酐的水解反应 327
二、次月西酸以及次月西酸酐与硫醇进行的取代反应 327
三、次月西酸的氧化反应 328
四、次月西酸的消除反应 330
五、次月西酸的还原反应 330
六、次月西酰卤及其衍生物的反应 331
第四节  次月西酸衍生物在有机合成中的应用 336
一、次月西酰卤及其衍生物在有机合成中的应用 336
二、硒-砜化反应及其在有机合成中的应用 339
三、硒氰酸酯在有机合成中的应用 345
参考文献 346
第十章  硒羰基化合物 348
第一节  硒醛和硒酮 348
一、硒醛和硒酮的制备 348
二、硒醛和硒酮的物理性质 351
三、硒醛和硒酮的化学性质 351
第二节  硒羧酸及其衍生物 354
一、硒羧酸 354
二、硒羧酸酯 356
三、硒酰胺 358
第三节  异硒氰酸酯及其衍生物 366
一、异硒氰酸酯 366
二、硒脲 371
参考文献 376
第十一章  钅西钅翁盐 378
第一节  钅西钅翁盐的制备 378
第二节  钅西钅翁盐的物理性质 381
第三节  钅西钅翁盐的化学性质 382
一、负离子交换反应 382
二、亲核取代反应 382
三、重排反应 383
四、消除反应 383
五、还原反应 383
六、钅西钅翁盐芳香环上的亲电取代反应 384
第四节  钅西钅翁盐在有机合成中的应用 384
一、钅西钅翁盐作为离子液体和催化剂 384
二、合成α,β-不饱和酮 385
三、不饱和钅西钅翁盐的亲核反应 385
四、烯丙基硒叶立德的[2,3]-σ键迁移重排 386
参考文献 386
第十二章  硒亚砜和硒砜 387
第一节  硒亚砜 387
一、硒亚砜的制备 387
二、硒亚砜的物理性质 389
三、硒亚砜的化学性质 389
四、硒亚砜在有机合成中的应用 393
第二节  硒砜 399
一、硒砜的制备 399
二、硒砜的物理性质 400
三、硒砜的化学性质 401
四、硒砜在有机合成中的应用 403
参考文献 408
第十三章  亚月西酸和 酸及其衍生物 410
第一节  亚月西酸和月西酸的制备 410
一、亚月西酸的制备 410
二、月西酸的制备 411
第二节  亚月西酸和月西酸的物理性质 412
第三节  亚月西酸和月西酸及其衍生物的化学性质 416
一、亚 酸及其衍生物的化学性质 416
二、 酸及其衍生物的化学性质 421
第四节  亚月西酸和月西酸及其衍生物在有机合成中的应用 423
一、作为氧化剂和催化剂在有机合成中的应用 423
二、作为硒化剂在有机合成中的应用 432
参考文献 433

第四部分  生命中的硒
第十四章  具有生物活性的硒化合物 438
第一节  合成的硒药物 438
一、抗氧化剂和抗炎药 438
二、抗癌药 442
三、抗高血压药 444
四、抗病毒药和抗菌药 444
五、抗阿尔茨海默病药 445
六、抗原生动物活性药 445
七、抗抑郁药 445
第二节  硒氨基酸和硒肽 446
一、氨基酸的化学性质 447
二、肽的化学合成 450
三、硒氨基酸的化学合成 453
四、硒半胱氨酸在蛋白质化学合成中的应用 458
第三节  硒蛋白质 464
一、人体硒蛋白质的分类 464
二、硒蛋白质的功能 465
三、蛋白质的生物合成 472
四、硒蛋白质的生物合成 472
第四节  氢化酶 473
一、氢化酶的分类及功能 473
二、[FeNiSe]-氢化酶的特性 474
三、[FeNiSe]-氢化酶高活性的化学基础 474
第五节  硒糖 475
一、糖的结构与化学性质 475
二、糖的保护基化学 485
三、低聚糖的合成方法学 488
四、硒糖的合成方法学 499
五、多糖的硒化 505
第六节  硒核酸 510
一、核酸 510
二、聚核苷酸的化学合成 512
三、硒核苷酸 516
参考文献 524
第十五章  硒与微生物 528
第一节  大气的硒循环 528
一、大气硒源和全球通量 529
二、大气硒的物理和化学形态 530
三、硒的大气传输、转化和沉积 532
四、硒的同位素分馏 534
第二节  微生物与硒循环 535
一、硒还原细菌 535
二、硒氧化细菌 535
第三节  硒还原细菌 536
一、硒酸根呼吸菌 536
二、亚硒酸根呼吸菌 537
三、单质硒呼吸菌 538
四、微生物引起的硒的同位素分馏 539
第四节  硒酸根和亚硒酸根的还原机理 539
一、硒酸根的还原 539
二、亚硒酸根的还原 540
三、元素硒的产生位置与排出 542
第五节  硒还原菌的生物技术应用 542
一、微生物还原硒处理废水 542
二、除硒酸根和亚硒酸根的生物反应器 543
三、微生物制备功能硒化物纳米材料 543
参考文献 543
第十六章  硒与植物 545
第一节  土壤中的硒 545
一、土壤中硒的浓度 545
二、土壤中硒的化学反应 546
第二节  植物中硒的吸收与代谢 548
一、植物中硒的吸收与代谢的机理 548
二、硒在植物中的作用 552
第三节  植物的生物强化 554
参考文献 555
第十七章  硒与动物 556
第一节  动物对硒的吸收方式 556
一、硒在动物中的存在形态 556
二、动物对硒的吸收方式 556
第二节  硒在动物中的作用 559
一、硒的营养功能 559
二、硒缺乏与硒补充 559
参考文献 561
第十八章  硒与人类健康 562
第一节  人体中硒的吸收与代谢 562
第二节  硒在人体中的作用 564
第三节  硒与有毒元素的相互作用 565
一、硫醇和硒醇生物分子的汞和甲基汞的配合物 566
二、硒促进汞元素的生物矿化 569
参考文献 570

附录 572
附录1  物质的标准生成焓 572
附录2  氧族元素的标准电势图 575
附录3  硫族有机化合物的电势 576