物理化学（王昆）

绪论 001
0.1 物理化学学科发展概述 001
0.2 物理化学学习方法 001

第1章 热力学第一定律 003
1.1 热力学基础知识导引 004
1.1.1 热力学研究方法概述 004
1.1.2 系统与环境 004
1.1.3 系统的分类 004
1.1.4 状态函数 005
1.1.5 热力学平衡态 009
1.1.6 广度性质与强度性质 009
1.1.7 热力学过程 010
1.1.8 内能、热与热能 014
1.1.9 温度 014
1.2 气体模型简介 015
1.2.1 理想气体 015
1.2.2 方均根速率 016
1.2.3 范德华气体状态方程 019
1.2.4 临界状态和压缩因子 019
1.2.5 力学响应函数 023
1.3 热力学第一定律简介 024
1.3.1 功 024
1.3.2 热 028
1.3.3 热力学第一定律的内容 028
1.4 焓与热容 029
1.4.1 过程量与内能之间的定量关系 029
1.4.2 焓 029
1.4.3 热容 030
1.5 热力学第一定律在理想气体系统中的应用 034
1.5.1 焦耳实验 034
1.5.2 理想气体的变温过程 035
1.5.3 理想气体的等温过程 035
1.5.4 理想气体的绝热过程 036
1.5.5 多方可逆过程 037
1.5.6 凝聚相近似 038
1.6 节流膨胀和焦耳-汤姆孙效应 039
1.6.1 节流膨胀 039
1.6.2 等焓线与焦耳-汤姆孙效应 040
习题 042

第2章 热力学第二定律和热力学第三定律 047
2.1 热力学第二定律 048
2.1.1 自发过程 048
2.1.2 热力学第二定律的文字表述 048
2.1.3 可逆性分析 049
2.2 熵 052
2.2.1 熵与热温商 052
2.2.2 熵增加原理 054
2.3 卡诺循环 055
2.3.1 卡诺循环的内容 055
2.3.2 热机效率 057
2.3.3 卡诺定理 058
2.3.4 任何物质的卡诺循环ΔS = 0 060
2.3.5 温熵（T-S）图 060
2.4 克劳修斯不等式 061
2.4.1 非等温循环原理 061
2.4.2 克劳修斯不等式 062
2.4.3 等温循环原理 063
2.5 自由能 064
2.5.1 热力学第一、第二定律联合公式 064
2.5.2 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 065
2.5.3 平衡态热力学基本方程 066
2.5.4 特性函数与特征变量 068
2.5.5 自由能随温度的变化—吉布斯-亥姆霍兹方程 069
2.5.6 吉布斯自由能随压力的变化—ΔG的压力系数公式 071
2.6 pVT系统中的热力学关系 071
2.6.1 内能方程、焓方程与熵方程 072
2.6.2 熵变与三个力学响应函数之间的关系 074
2.6.3 热响应函数之间的pVT关系 075
2.6.4 绝热可逆过程中的pVT关系 076
2.7 功热的本质及熵的统计表述 079
2.7.1 热力学概率 079
2.7.2 熵的统计表述 079
2.7.3 玻耳兹曼分布 081
2.7.4 功与热的微观本质 084
2.8 化学反应热力学 084
2.8.1 反应进度 085
2.8.2 物质的标准态 085
2.8.3 相变焓、相变熵、溶解焓与稀释焓 086
2.8.4 化学反应焓 087
2.8.5 标准摩尔反应焓随温度的变化—基尔霍夫公式 089
2.8.6 燃烧和爆炸反应 090
2.9 热力学第三定律 091
2.9.1 能斯特热定理 091
2.9.2 热力学第三定律的普朗克表述及标准摩尔熵 091
2.10 热力学第二定律习题选讲 093
习题 097

第3章 多组分系统热力学 102
3.1 化学势与偏摩尔量 103
3.1.1 多组分系统的平衡态热力学基本方程 103
3.1.2 化学势 105
3.1.3 偏摩尔量 106
3.1.4 吉布斯-杜亥姆公式 109
3.1.5 化学势与偏摩尔量的关系 110
3.1.6 化学势（偏摩尔吉布斯自由能）与温度和压力的关系 111
3.1.7 化学势与相平衡 112
3.2 多组分气态系统中的B组分的化学势 114
3.2.1 纯理想气体的化学势等温式 114
3.2.2 理想气体混合物中任一组分B的化学势 114
3.2.3 逸度与逸度因子 116
3.2.4 逸度的计算方法 117
3.2.5 路易斯-兰德尔逸度规则 120
3.3 稀溶液中的经验定律 120
3.3.1 拉乌尔定律 121
3.3.2 亨利定律 121
3.3.3 两个经验定律的总结 122
3.4 理想液态混合物 124
3.4.1 理想液态混合物中任一组分B的化学势等温式 124
3.4.2 理想液态混合物的通性 125
3.5 任意液态系统中的组分B的化学势 127
3.5.1 活度及活度因子 127
3.5.2 任意液态混合物中B组分化学势 130
3.5.3 任意稀溶液中溶剂A的化学势 130
3.5.4 任意稀溶液中溶质B的化学势 130
3.5.5 能斯特分配定律 132
习题 133

第4章 溶液 136
4.1 稀溶液的依数性 136
4.1.1 稀溶液的依数性概述 136
4.1.2 凝固点降低 137
4.1.3 沸点升高 140
4.1.4 渗透压 141
4.2 非电解质溶液的一般热力学性质 142
4.2.1 杜亥姆-马居尔公式 142
4.2.2 柯诺瓦洛夫规则 145
4.2.3 渗透因子及超额函数 145
4.3 电解质溶液简介 147
4.3.1 电化学基本概念 147
4.3.2 离子的电迁移率 149
4.3.3 离子的电迁移数 150
4.4 电解质溶液的导电能力 153
4.4.1 电导与电导率 153
4.4.2 摩尔电导率 154
4.4.3 电解质溶液中的各物理量之间的关联 156
4.4.4 电导测定的应用 158
4.5 电解质溶液中的离子活度 159
4.5.1 强电解质溶液中B物质的化学势 159
4.5.2 平均活度因子 161
4.5.3 德拜-休克尔极限定律 162
习题 163

第5章 相平衡 167
5.1 吉布斯相律 168
5.1.1 相 168
5.1.2 物种与组分 168
5.1.3 自由度与盖斯相律 169
5.2 单组分相图 170
5.2.1 单组分相平衡系统中的温度压强关系 170
5.2.2 单组分相图 171
5.3 液态完全互溶的二组分混合物气液平衡相图 174
5.3.1 二组分系统的相律 174
5.3.2 液态完全互溶的双液系相图 175
5.3.3 精馏原理 180
5.4 液态部分互溶的二组分混合物气液平衡相图 181
5.5 液态完全不互溶的二组分混合物气液平衡相图 183
5.6 固态不互溶的二组分固液平衡相图 184
5.6.1 溶解度法绘制二组分固液平衡相图 184
5.6.2 热分析法绘制二组分固液平衡相图 185
5.6.3 固态完全不互溶且生成稳定化合物的二组分固液平衡相图 186
5.6.4 固态完全不互溶且生成不稳定化合物的二组分固液平衡相图 187
5.7 存在固溶体的二组分固液平衡相图 188
5.7.1 固相完全互溶的二组分固液平衡相图 188
5.7.2 固相部分互溶的二组分固液平衡相图 190
5.7.3 固相部分互溶且转熔型二组分固液平衡相图 190
习题 191

第6章 化学平衡与电化学系统 196
6.1 化学反应的方向与限度 197
6.1.1 化学平衡的热力学含义 197
6.1.2 化学平衡的本质 197
6.2 标准平衡常数与平衡等温式 199
6.2.1 标准平衡常数 199
6.2.2 化学反应等温式 201
6.3 平衡常数的表示方法 202
6.3.1 压力平衡常数 202
6.3.2 经验摩尔分数平衡常数Kx 203
6.3.3 经验物质的量平衡常数Kn 203
6.3.4 逸度平衡常数 204
6.3.5 浓度平衡常数 205
6.3.6 标准复相反应平衡常数 206
6.3.7 使用平衡常数时的重要说明 206
6.4 气体反应中化学平衡的移动 206
6.4.1 温度对化学平衡的影响 206
6.4.2 压强对化学平衡的影响 208
6.4.3 惰性气体对化学平衡的影响 209
6.5 化学平衡常数的计算举例 209
6.5.1 同时化学平衡 209
6.5.2 耦合反应 210
6.5.3 化学反应热力学基本公式 210
6.6 可逆电池与可逆电极 214
6.6.1 可逆原电池 214
6.6.2 可逆电极及表示方法 215
6.6.3 可逆电池的表示方法 217
6.7 电动势与电极电势 219
6.7.1 可逆电池的电动势 219
6.7.2 电动势的测量 219
6.7.3 电极电势 220
6.7.4 还原电极电势（氢标电极电势） 221
6.8 可逆电池中的化学平衡 222
6.8.1 通过ΔrGm的物化意义求电动势 222
6.8.2 能斯特方程—通过反应中各物质状态求电动势 223
6.8.3 通过原电池两电极的还原电极电势求电动势 224
6.9 浓差电池与液接电势 225
6.9.1 浓差电池 225
6.9.2 液接电势 225
6.9.3 盐桥 227
6.10 离子选择性电极与膜电势 227
6.10.1 膜电势 228
6.10.2 玻璃电极与pH计 228
6.11 电动势法的应用 230
6.11.1 化学反应的热力学函数 230
6.11.2 测离子平均活度系数γ± 233
6.11.3 测未知电极的标准电极电势 235
6.11.4 电势-pH图 236
6.12 不可逆的电化学系统—电解与极化 240
6.12.1 电极的极化 240
6.12.2 超电势 242
6.13 电解池中的电极反应 243
6.13.1 不可逆电解池中的基本概念 243
6.13.2 电解池和原电池中的极化曲线 244
6.13.3 金属离子的分离 245
6.13.4 析氢腐蚀与耗氧腐蚀 248
习题 249

第7章 化学动力学基础 255
7.1 动力学基本概念 255
7.1.1 化学动力学发展简史 255
7.1.2 化学反应速率的表示方法 256
7.1.3 化学反应速率方程的一般形式 257
7.1.4 基元反应和非基元反应 257
7.1.5 反应级数和速率常数 258
7.1.6 质量作用定律 259
7.1.7 基元反应的反应分子数 259
7.2 具有简单级数的反应动力学方程 259
7.2.1 零级反应 259
7.2.2 一级反应 261
7.2.3 二级反应 262
7.2.4 三级反应 264
7.2.5 准级数反应和n级反应 266
7.2.6 反应级数和速率常数的测定 267
7.3 典型复合反应动力学方程 273
7.3.1 对峙反应 274
7.3.2 平行反应 277
7.3.3 连续反应 278
7.4 温度对反应速率的影响 280
7.4.1 范托夫近似规则 280
7.4.2 阿伦尼乌斯方程 281
7.4.3 反应速率与温度关系的几种类型 281
7.4.4 活化能 282
7.5 反应机理的拟合 286
7.5.1 链反应 286
7.5.2 由链反应机理推导反应速率方程 287
7.5.3 拟定反应历程的一般方法 291
7.6 化学反应速率理论 294
7.6.1 基元反应的微观可逆性原理和精细平衡原理 294
7.6.2 简单碰撞理论 295
7.6.3 过渡态理论 300
7.6.4 单分子反应理论 308
7.7 化学反应速率的其它若干影响因素 310
7.7.1 笼效应和原盐效应-溶剂对反应速率的影响 310
7.7.2 光化学反应动力学简介 312
7.7.3 催化反应动力学简介 317
习题 320

第8章 表面与胶体 326
8.1 表面物理化学基本概念 326
8.1.1 比表面积与分散度 328
8.1.2 表面功与表面能 328
8.1.3 表面张力 329
8.1.4 表面张力与温度的关系 330
8.1.5 表面张力的其它影响因素 331
8.2 弯曲液面的附加压力和饱和蒸气压 331
8.2.1 弯曲表面下的附加压力 331
8.2.2 弯曲表面的饱和蒸气压（pr） 335
8.3 溶液的表面吸附 338
8.3.1 溶液的表面吸附和表面过剩 338
8.3.2 吉布斯吸附公式的推导 338
8.4 液-液界面 340
8.4.1 液-液界面上的铺展条件 340
8.4.2 单分子表面膜 341
8.4.3 表面压与朗缪尔膜天平 341
8.5 液-固界面 342
8.5.1 润湿过程 342
8.5.2 接触角和杨氏润湿方程 344
8.6 固体表面 345
8.6.1 概述 345
8.6.2 吸附量 345
8.6.3 朗缪尔吸附模型 347
8.6.4 多分子层吸附模型—BET模型 351
8.6.5 物理吸附与化学吸附 356
8.7 胶体简介 360
8.7.1 概述 360
8.7.2 分散体系的分类 361
8.7.3 胶体粒子的结构 362
8.8 溶胶的动力学性质 363
8.8.1 布朗运动 363
8.8.2 胶粒的扩散 364
8.8.3 胶粒的沉降 367
8.8.4 唐南平衡 369
8.9 溶胶的光学性质 371
8.9.1 丁达尔现象 372
8.9.2 瑞利散射 372
8.10 溶胶的电学性质 374
8.10.1 溶胶电学性质的基本概念 374
8.10.2 胶体表面电荷的来源 375
8.10.3 扩散双电层理论 375
8.10.4 电泳和电渗测定ζ电势 376
8.10.5 胶体的稳定性和聚沉 377
习题 379

第9章 统计热力学 384
9.1 引言 384
9.1.1 统计热力学的研究方法和目的 384
9.1.2 统计系统的分类 385
9.1.3 宏观系统的统计规律 386
9.1.4 统计热力学的逻辑体系 387
9.2 玻耳兹曼统计 387
9.2.1 排列组合的数学基础 387
9.2.2 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 388
9.2.3 能级分布的微观状态数及系统的总微观状态数 393
9.2.4 热力学概率 397
9.2.5 等概率原理—统计热力学的基本假定 397
9.2.6 玻耳兹曼分布公式 398
9.3 玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计 403
9.3.1 玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计的热力学概率 404
9.3.2 玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计的最概然分布 408
9.4 配分函数的计算 408
9.4.1 配分函数的析因子性质 408
9.4.2 平动的配分函数计算 409
9.4.3 转动的配分函数计算 411
9.4.4 振动的配分函数计算 412
9.4.5 电子运动的配分函数计算 414
9.4.6 核运动的配分函数计算 415
9.4.7 粒子（分子）的全配分函数 416
9.5 系统的热力学函数计算 417
9.5.1 配分函数与热力学函数的关系 417
9.5.2 能量零点选择对配分函数q等的影响 419
9.5.3 单原子理想气体（独立子离域系统）热力学函数计算 422
9.5.4 双原子理想气体（独立子离域系统）热力学函数计算 426
9.6 理想气体反应标准平衡常数的统计热力学计算 429
9.6.1 理想气体的摩尔吉布斯自由能函数 429
9.6.2 理想气体的标准摩尔焓函数 430
9.6.3 理想气体反应标准平衡常数的统计热力学计算 431
习题 432

附录 435
附录Ⅰ 元素与基本单位 435
附录Ⅱ 若干种热力学数据表 438
附录Ⅲ 标准还原电极电势表（298K） 445

参考文献 452