1.3.1 铝的热力学稳定性

从金属热力学稳定性分析, 如表1-2所示的金属电位序, 金属铝确实是一个非常活泼的金属, 在结构金属中铝仅次于镁和铍。但是热力学分析只能提供腐蚀的可能性, 并不能了解金属铝的实际腐蚀进程与腐蚀形式, 这是属于腐蚀动力学的技术范畴, 而腐蚀动力学问题恰恰又是工程技术人员最最关心问题。

尽管从热力学考虑铝是非常活泼的金属, 但实际上铝及铝合金具有比较好的耐腐蚀性能, 在中性大气、 天然水、 某些化学品以及大部分食品中可以满意地使用许多年。这完全是由于铝表面形成的自然氧化膜的钝性所决定的, 也就是说铝的耐腐蚀性能实际上取决于表面形成的铝的氧化物状态和本性。这种表面氧化膜如果人为地强化生成, 例如通过阳极氧化处理得到阳极氧化膜, 其表面钝性比自然氧化膜更强, 因此耐腐蚀性也比自然氧化膜更加优良。当然, 在使用过程中, 需要考虑表面氧化膜破损的可能性, 尤其在铝与其他金属电偶接触时, 不能只考虑氧化膜的钝性, 还应该考虑氧化膜破裂后金属的活性, 这样才不致于发生意外事故。特别是自然氧化膜的钝态保持是相当有限的, 因此利用金属的电位序, 从热力学观点出发考虑实际腐蚀的可能性, 仍然不能认为是完全没有意义的, 也就是说表1-2中金属电位序中铝的活性位置, 对于腐蚀可能性的判断仍然可以有警示作用。

1.3.2 铝及铝合金的氧化膜

铝在室温大气中形成的自然氧化膜的厚度很薄, 一般只有5 nm(50)以下的厚度级别, 但是铝的自然氧化膜一旦被破坏立即会自行修复, 这就赋予铝以很好的耐腐蚀性。铝氧化膜的分子体积, 在化学计量上是金属铝的1.5倍(技术术语称Pilling ratio=1.5), 也就是铝表面氧化膜本身始终处于压应力状态, 因此具有保护性氧化膜的技术前提, 这是非常重要的技术特点。假如这个比率小于1, 表面氧化膜不可能全部覆盖金属表面, 因此这个氧化膜不具备保护性的前提。随着环境温度的升高, 或者由于环境湿度的增加, 自然氧化膜的厚度也会随之增加。表1-3表示不同条件下的各种氧化膜的厚度范围, 其中包括化学氧化膜及阳极氧化膜。不言而喻, 保护性氧化膜的厚度愈厚, 则金属铝的耐环境腐蚀性越强, 也就是具有更长的使用寿命。铝合金的氧化膜可能不是单一膜, 例如铝镁合金的含镁量超过4%时, 表面氧化膜可能为外层以氧化镁为主而内层以氧化铝为主的双层膜。

铝表面自然氧化膜的形成可以看成两个相反的作用过程, 即形成氧化膜的作用与溶解氧化膜的作用之间的动力学平衡的结果。笼统地说, 如果溶解作用不存在, 譬如在非常干燥的空气中, 则自然氧化膜可能只由阻挡层组成, 并且很快就达到其极限厚度。假如环境的溶解作用太强, 则氧化膜的水解腐蚀过程大于形成过程, 此时阻挡层非常薄而外层氧化膜比较厚。实际情况总是处在上述两种极端情况之间, 随着两种相反作用达到的平衡。所以自然氧化膜的厚度, 视铝合金成分和环境条件的不同, 一般可能处在20~200 nm, 如果温度升高则自然氧化膜随之增厚。化学转化膜是在强氧化性介质中形成的, 虽然比自然氧化膜厚一些, 但是比阳极氧化膜薄得多, 因此化学转化膜的耐腐蚀性也不如阳极氧化膜的。阳极氧化膜的厚度通常是保护作用的前提, 膜厚是与阳极氧化时通过的电量成正比的, 在恒电流阳极氧化时可以认为膜厚是与阳极氧化时间成正比的。

铝在常温下生成的氧化膜结构虽然不完全相同, 但基本上可以认为是非晶态的化合物, 而高温生成的氧化膜可能是晶态的氧化铝, 例如450℃以上生成γ-Al2O3, 而熔融状态生成高温相α-Al2O3, 不同结构氧化膜的耐腐蚀性是不相同的, α-Al2O3具有更好的耐腐蚀性能和更高的耐磨性。本书第2章详细介绍保护型阳极氧化膜的结构, 由阻挡层和多孔层组成, 阻挡层很薄, 其厚度取决于外加电压, 而多孔层厚度与电流密度与时间有关。在大气中生成的自然氧化膜一般也是由两层组成, 内层氧化膜是靠近金属的极薄的非晶态的紧密层(阻挡层), 其极限厚度只取决于环境温度, 而与环境成分(空气、 氧气或湿空气)没有关系。而外层膜的厚度一般比内层膜的厚度厚得多, 是由更具渗透性的羟基氧化物组成, 羟基氧化物是由氧化物水解产生的, 因此外层氧化膜的厚度与环境成分有关系。图1-1表示铝的自然氧化膜的断面示意图。

铝的氧化膜由于机械损伤或化学溶解发生的破坏, 在大部分情形下可以立即自行修复, 其修复能力的大小取决于环境湿度, 这种自修复能力称为氧化膜的“自愈性”。氧化膜中原先存在的缺陷, 可能就是氧化膜择优破坏的成核位置。铝合金在溶液中发生破坏同时又可以再钝化“修复”, 但是卤素离子(如氯离子)妨碍再钝化过程, 使得缺陷成为氧化膜破坏的成核中心位置, 因此氧化膜的局部缺陷破坏就可能是铝表面腐蚀的开始。由于铝的耐腐蚀性取决于表面氧化膜的完整性和保护性, 因此氧化膜在环境中的稳定性自然成为首先关心的问题。

铝的氧化膜存在不同的氧化物结构, 其中拜耳体(bayerite)和勃姆体(boehmite)是最常见的两种形式。在比较低的环境温度下, 生成的氧化物多数是拜耳体, 即含三水三氧化二铝, 化学成分为Al2O3·3H2O或Al(OH)3。而在比较高的温度时, 则生成以勃姆体为主要成分的形式, 勃姆体就是含一水三氧化二铝, 即Al2O3·H2O或AlO(OH), 勃姆体氧化物具有更强的耐腐蚀性。