针对铝表面性能方面存在的缺陷, 表面处理是一项行之有效的保护措施。铝的表面处理可以在保留铝及其合金原有性能的基础上, 提高与完善其表面的保护和装饰性能。铝的表面处理技术不是一项单一技术, 而切切实实是一项系统工程。它是多种机械处理工序和化学表面预处理工序与各种表面成膜和涂装处理工序的搭配和组合, 甚至工序之间的正确清洗同样是不可轻视的步骤, 只有严格技术措施和工艺制度才能达到目的。

铝的表面预处理方法有机械法和化学(电化学)法两大类。机械法包括喷砂、 刷光、 扫纹和抛光处理等, 化学法包括脱脂、 碱洗、 去灰、 亚光处理和抛光处理等。铝合金的工业化的表面保护处理技术运用最广泛的有阳极氧化处理、 化学转化处理(以前称化学氧化, 中国不少资料至今沿用日语直接称之为“化成”处理), 电镀与化学镀处理和有机聚合物涂装处理(电泳、 喷粉或喷漆)等。在使用要求不高的情形下可以通过单一的化学转化处理, 即化学氧化处理作为最终的表面处理方法。比较多的情形是化学转化膜作为表面有机聚合物涂装的底层, 在必要时阳极氧化膜也可以作为有机物涂装的底层。铝合金建筑型材的表面处理目前有阳极氧化处理、 阳极氧化电泳涂漆处理和有机聚合物静电喷涂处理三大类, 而建筑用铝合金板带的辊涂技术也是相当普遍和成熟的工艺。

铝材表面处理的根本目的是要解决铝及其合金的防护性(protection)、 装饰性(decoration)和功能性(function)三方面问题。铝的腐蚀电位比较负, 其全面腐蚀和局部腐蚀都比较容易发生, 铝与其他金属接触(包括电接触)时, 由于电偶作用使铝的腐蚀明显加速, 也就是说铝的电偶腐蚀问题非常突出。因此防护性主要指防止铝的腐蚀和保护金属铝的外观, 阳极氧化膜和有机聚合物涂层等是最常用的两种表面保护手段。装饰性主要从美观出发提高外观品质, 如除去表面缺陷、 不规则纹理或挤压条纹、 保持和提高金属的表面光亮度、 赋予铝表面以各种颜色或各种纹饰等等。为了使这种装饰作用持久保持, 必然要同时考虑或增添防护措施, 也就是增添表面处理技术, 例如机械扫纹或机械抛光、 化学抛光或电化学抛光、 阳极氧化和着色、 以及涂装透明漆膜或彩色漆膜等。功能性是指赋予金属表面的某些化学或物理的新特性, 比如增加硬度、 提高耐磨损、 强化电绝缘及亲水性等。至于利用阳极氧化膜的多孔性特点沉积功能性粒子, 赋予铝表面阳极氧化膜以新的功能(电磁功能、 光电功能)等, 更形成了具有广泛潜在用途的另一大类崭新的阳极氧化功能膜领域。本章作为全书的引子, 以下全面扼要介绍几种主要的表面处理方法。

1.5.1 阳极氧化处理

阳极氧化是铝的一种“万能”的表面处理技术, 也是目前工业上应用最广泛的, 人们最熟悉的铝合金的表面保护技术。只要谈及铝材的表面处理, 人们总是首先想到阳极氧化。阳极氧化的类型很多, 按照阳极氧化膜的结构有壁垒型和多孔型两大类。阳极氧化处理作为铝材的一种表面保护手段, 生成的是多孔型阳极氧化膜, 而不是壁垒性阳极氧化膜。多孔型阳极氧化膜可以进行着色处理, 按照性能和使用要求分别进行电解着色或染色处理。为了满足耐腐蚀性和耐候性等各种性能要求, 通常必须进行多孔型膜的封孔处理, 从实际应用出发分别选择热封孔、 冷封孔、 中温封孔甚至有机物封孔, 如电泳涂漆等。许多无机酸或有机酸溶液都可以作为阳极氧化的槽液, 硫酸阳极氧化是最常使用的阳极氧化工艺, 铝合金建筑型材的阳极氧化槽液通常是130~200 g/L的硫酸溶液。虽然在某些情况下, 如硬质阳极氧化处理, 在硫酸中可能添加草酸或其他有机酸。

铝阳极氧化膜的硬度明显高于金属本身, 普通硫酸阳极氧化膜的显微硬度约为300HV, 硬质阳极氧化膜可以达到450HV以上, 都远远高于金属铝和铝合金材料的硬度值。如前所述, 铝表面自然氧化膜是铝耐腐蚀的基础, 阳极氧化膜的耐腐蚀性能远高于自然氧化膜的, 因此阳极氧化膜的耐腐蚀性和耐磨损性能都更加理想。而且铝的阳极氧化膜本身具有很好的透明度, 从而在阳极氧化处理之后的金属表面, 还可以保持铝的原有的亮丽金属质感。因此阳极氧化处理不仅改善了铝合金的表面耐腐蚀性等使用性能, 而且通过着色或染色可以得到多色多彩的外观, 大大提高了铝的装饰性。此外阳极氧化膜可以得到某些工程特性, 譬如耐磨性或其他功能特性。有关铝阳极氧化功能膜的特点和应用, 请参阅本章参考文献[2]。

近年兴起的微弧氧化, 也叫火花阳极氧化、 微等离子体氧化、 微等离子表面陶瓷化处理等, 是电化学过程与物理放电过程共同作用的结果。微弧氧化膜的硬度甚至可以达到2000HV以上, 特别适合于耐摩擦磨损要求特别高的铝合金零部件。普通阳极氧化膜, 包括硬质阳极氧化膜都是非晶态的氧化物, 而微弧氧化膜则含有相当数量的晶态氧化铝成分。晶态氧化铝(α-Al2O3)又叫刚玉, 是硬度很高的高温相, 因此微弧氧化膜的硬度特别高, 耐磨性也特别好。可能由于能耗比较高, 大规模批量生产的操作不太容易等因素, 微弧氧化生产的发展水平和规模没有预想中那么理想和广泛, 目前的技术开发和工艺进步还不理想[8]。

1.5.2 化学转化处理

铝的化学转化处理, 如铬酸盐处理、 磷/铬酸盐处理或无铬化学转化处理等, 通常作为有机聚合物涂装的底层, 有时候也作为铝的最终表面处理手段, 其中以传统的铬酸盐处理的铬化膜耐腐蚀性最好。虽然铬酸盐处理目前在中国仍是正在采用的一种铝的表面保护手段, 为了消除六价铬对于环境的有害影响, 国内外都在进行无铬的化学转化处理的研究开发, 目前的生产线至少应该有一套完善的将六价铬还原为三价铬的环境保护体系。根本的办法是化学转化处理应该从传统的铬酸盐处理转向开发无铬的化学转化处理技术, 或者采取不水洗的铬酸盐处理技术作为过渡阶段的替代手段。由于欧洲对于环境保护的标准要求最高, 因此欧洲在无铬化学转化处理的普及方面做得最好, 目前大生产主要采用氟锆酸盐和氟钛酸盐体系, 但是主要用于铝板带的静电喷涂或辊涂的化学预处理, 在铝型材方面还没有广泛使用[12~14]。正在研发中的比较有工业前景的无铬化学转化体系还有稀土金属(以铈盐的研究较多)系, 有机硅烷处理等。尽管无铬化学转化的工业运用目前还不十分理想, 但是作为化学转化处理替代六价铬的方向是毋庸置疑的。

由于化学转化膜的厚度比较薄, 其本身的保护性能一般也不如阳极氧化膜的。即便铬酸盐处理作为有机聚合物的喷涂底层, 也难于避免膜下腐蚀的困扰。为此国外曾经建议阳极氧化膜作为有机聚合物的喷涂的底层, 并且在若干国外规范中建议此时膜厚〈8 μm, 以解决膜下丝状腐蚀问题。这种办法在中国并未实施, 国外也没有得到推广, 实际上这种考虑仍然存在不少技术问题, 由于阳极氧化膜作为底层的存在使得有机聚合物喷涂膜的力学性能无法满足检测要求。

1.5.3 有机物涂装处理

有机物涂装技术包括刷涂、 浸涂、 喷涂和电泳等工艺, 在建筑铝型材表面的有机聚合物涂装中, 电泳涂装和静电喷涂最为普遍和可靠。目前广泛使用的有机聚合物是聚丙烯酸树脂(电泳涂装用)、 聚酯树脂-TGIC(粉末静电喷涂用)、 聚偏二氟乙烯漆(氟碳漆静电喷涂用)等。阳极氧化电泳涂装复合膜的膜厚控制精确, 膜厚的均匀性和覆盖性特别好, 具有优良的耐腐蚀性能, 尤其是耐膜下丝状腐蚀性明显优于喷涂膜的。静电粉末喷涂膜色彩丰富、 颜色变化多、 换色容易, 目前具有较好的市场优势。

有机聚合物静电喷涂通常用化学转化膜作为底层, 为了消除丝状腐蚀有时也采用阳极氧化膜作底层。阳极氧化电泳涂装复合膜起源于日本, 是在铝的阳极氧化膜基础上, 阳极电泳丙烯酸树脂形成的双层膜。上述两类有机聚合物膜, 中国都有相当大的工业规模的铝型材处理生产线。铝板带的有机涂层基本上采用辊涂工艺生产, 我国也已经形成较大的生产规模。

有机聚合物喷涂膜在欧洲比较普遍, 近年来在中国建筑铝型材表面处理方面得到迅速发展, 其市场规模已与阳极氧化处理平分秋色。以聚丙烯酸树脂的水溶性涂料作为电泳涂层, 在20世纪60年代日本已经开发成功并投放市场, 中国也已使用多年。溶剂型丙烯酸漆也可以用静电液体喷涂成膜, 目前中国使用的比较少, 因为水溶性电泳涂装技术的环境效应非常好, 而且操作方便。氟碳涂料也采用静电液相喷涂, 现在认为是耐候性最佳的有机涂层。静电液相喷涂用的溶剂型涂料俗称漆, 不可避免存在有毒的挥发性有机化合物(VOC)造成的大气污染, 并存在溶剂着火的危险, 从环境保护和安全生产角度出发最好避免使用。欧洲目前已经开发出耐候性接近氟碳涂料的新一代高耐用粉末, 并列入欧洲涂层规范(Qualicoat), 称之为“二类粉末”。此外, 氟碳树脂粉末也已经问世, 国外已经通过性能检测并进入商品市场, 但是中国目前还未普遍使用。

1.5.4 电镀或化学镀处理

电镀和化学镀本身是一项已经运用多年、 比较成熟的获得金属镀层的工业化表面处理技术。电镀层或化学镀层可以得到金属的外观, 获得导电性好的金属表面层, 既提高金属铝的保护性又赋予某些工程特性。但是由于铝表面具有非常强的化学活性, 使得普通电镀层或化学镀层对于铝的附着力往往很差, 必须采取可靠的专门的镀前预处理, 以保证金属电镀层或化学镀层对于金属铝基体的附着力。目前铝上电镀前的预处理主要是锌酸盐处理, 俗称浸锌处理可以满足技术需要。除此以外, 国内外铝合金镀前预处理的研究工作比较活跃, 不仅发表了较多论文, 工艺也有了明显的进展。但要产业化还值得进一步研究探讨, 以达到可靠性、 稳定性和低成本的批量生产水平。

其他物理处理方法基本上处于研究或开发阶段, 例如离子注入、 物理气相沉积、 表面激光处理等, 目前还不具备大规模工业化生产条件。另外还有表面搪瓷珐琅化处理工艺, 国外早期虽已经工业化生产用在建筑业, 中国目前尚没有工业化批量化生产应用实例, 为此本章不再赘述。本章所述各种表面处理工艺将在以下章节中分别详述。

参考文献

[1] 朱祖芳. 铝合金阳极氧化工艺技术应用手册. 北京: 冶金工业出版社, 2007

[2] 川合慧著, 朱祖芳译. 铝阳极氧化膜电解着色及功能膜应用. 北京: 冶金工业出版社, 2005

[3] 日本輕金属製品協会.ァルミニウム加工方法と使い方の基礎知識. 東京: 日本輕金属制品協会, 2004

[4] 日本輕金属製品協会. ァルミニウム表面處理の理論と实务(第三版). 東京: 日本輕金属製品協会, 1994

[5] 日本輕金属制品協会.ァルミ表面處理ノート(第五版).東京: 日本輕金属製品協会,

[6] 朱祖芳. 中国建筑铝型材的表面处理工艺及发展方向, 2004年8月24日国际标准讨论会报告, 东京, 2004

[7] 朱祖芳.建筑铝型材的表面处理技术现况及发展趋势, 电镀与涂饰, 2005, 24(4): 14-17

[8] 朱祖芳. 铝及镁合金的微弧氧化和抑弧氧化.中国镁业, 2004(3): 22-25

[9] F.Falcone. 5th world congress Aluminium 2000(C), 18-22 March 2003, Rome, Italy

[10] F.Falcone. 4th world congress Aluminium 2000(C), 12~15 April 2000, Brescia-Italy

[11] T.Dullus. 4th world congress Aluminium 2000(C), 12~15 April 2000, Brescia-Italy

[12] 王祝堂, 田荣璋. 铝合金及其加工手册(第三版). 长沙: 中南大学出版社, 2000