2.1.1 冰晶石和氧化铝的晶格结构

冰晶石(Na3AlF6)是一种离子化合物。冰晶石的晶格是以八面体离子团(AlF3-6)构成的立方体心晶格为基础, 与Na+(Ⅰ)、 Na+(Ⅱ)分别形成的两个尺寸不同的体心立方晶格相互穿套而成的复式晶格, 其晶体结构如图2-1(a)所示。八面体离子团AlF3-6的中心是Al3+, 6个F-围绕它, 形成紧密的近程排列结构, Al3+与F-之间的平均距离为0.18 nm。AlF3-6离子团处于立方体中心和棱边顶点上。Na+(Ⅰ)位于晶格棱边中点和上、 下底面中心处, 这些钠离子与6个F-配位, Na+与F-之间的平均距离为0.22 nm; Na+(Ⅱ)位于晶格内部, 它们与12个F-配位, Na+与F-之间的平均距离为0.268 nm。

冰晶石晶体加热熔化之前会发生晶型转变, 即单斜体心晶系立方体心晶系立方晶系。

当冰晶石熔化后, 首先断裂的是Na+和AlF3-6之间的化学键, 离解反应式为:

按照目前的研究结果, 公认冰晶石离子团AlF3-6有部分会进一步离解成其他形式的离子, 如离解反应:

AlF3-6=1.8F+0.8AlF-4+0.2AlF2-5

冰晶石熔体中可能存在如表2-1中所示的几种配合离子形式。

亚冰晶石(5NaF·3AlF6)具有层状结构, 由八面体铝氟离子团AlF3-6构成, 其熔化时完全分解成冰晶石和单冰晶石(NaAlF4)。

8NaF·3AlF6=16Na3AlF6+11NaAlF4

氧化铝有多种变体, 加热到1200℃都形成α-Al2O3 , 属于六分晶系, 不吸水, 密度为3.9~4.0 g/cm3。

2.1.2 氧化铝在冰晶石熔体中的离子结构

氧化铝的熔点高达2050℃, 它不是一个盐类化合物, 其熔体是化学溶解过程。Holm研究测定表明, 在无限稀释情况下, 溶解在冰晶石熔体里的氧化铝产生三个新质点粒子, 而每个新粒子有一个氧原子。由于氧离子和氟离子粒子大小相近(F-半径为0.133 nm, O2-半径为0.14 nm), 因此F-和O2-两种离子在结构上可以彼此置换外置, 于是提出了氧化铝溶解在冰晶石熔体中生成铝氧氟配合离子的概念, 这种概念现已被广泛认同。

在较低氧化铝浓度下, 氧化铝溶解在冰晶石熔体中有如下反应, 即:

4AlF3-6+Al2O3= 3AlOF4-5+3AlF3

2AlF3-6+Al2O3= 3AlOF2-3+AlF3

4AlF3-6+Al2O3=3Al2OF4-8

在高氧化铝浓度时, 含一个氧的铝氧氟配合离子可能会发生缔合生成含氧离子的配合物Al2OF4-2x2x和Al3O2F5-2x2x。

фуе提出: 在低氧化铝浓度和低分子比时, 氧化铝溶解的主反应为:

在高氧化铝浓度和高分子比时, 氧化铝溶解的主反应为:

图2-2为[Al2OF8]4-和[Al2O2F4]2-等3种配合离子结构模型。图2-3给出了Na3AlF6-Al2O3熔体中桥式离子结构形态。

上述的各种反应表明了氧化铝在冰晶石熔体中溶解的机理, 同时也解释了在冰晶石熔体中加入氧化铝后降低熔体的密度、 电导率、 迁移数和蒸气压的原因, 这就是因为生成了体积庞大的配合离子, 它在熔体中行动不便所致。

按氧化铝浓度把冰晶石-氧化铝熔体中各种阴离子形式列于表2-2。

 

根据Haupin的研究结果, 电解质熔体中还存在少量的Al2O2F2-6和Al2OF6-10配合离子, 如图2-4所示。

 从图2-4可以看出, 在工业电解槽电解质分子比范围内, 冰晶石-氧化铝熔体电解质中所含的氧阴离子, 主要形式为Al2OF2-6和Al2O2F2-4。