2.1.2 热弹性马氏体相变热力学特征

在Fe-Ni合金等非热弹性马氏体相变中, 一个马氏体晶粒一瞬间长大到最终尺寸, 随温度降低不再长大。当这种马氏体进行逆相变时, 马氏体不是收缩形式恢复到P, 而是像马氏体在P中形核长大一样, P晶粒在马氏体中形核长大。因此, 相变驱动力ΔGP→M和逆相变驱动力ΔGM→P几乎相同, T0就是它们等于零时的温度。此外, 一般认为过冷度(T0-Ms)和过热度(As-T0)相等, 所以可用下式近似地表示T0[3]:

T0=(1/2)(As+Ms)    (2-6)

但是, 在热弹性马氏体相变中, 由于已有马氏体可随温度变化长大或缩小, 所以其热力学行为与非热弹性相变大为不同。事实上, 如图2-3(a)所示的电阻-温度曲线, 在发生热弹性马氏体相变的某些合金中变成如图2-3(b)所示的形状, As点低于Ms点[4]。这时如果按照式(2-6)计算, T0低于Ms, 这显然不符合热力学原则。因此, 推导公式(2-6)所采用的热力学处理方法不适合于热弹性马氏体相变。

图2-3 热弹性马氏体相变的两种电阻-温度曲线[4]

在热弹性马氏体相变过程中, 可观察到这样的实验现象, 即在Ms温度下最初生成的马氏体晶粒, 在Af温度下最后逆相变成母相。这种相变过程中的总自由能变化可写成如下式:

ΔG(T)P→M=ΔgP→Mc(T)+δ(ΔgP→Mnc)+ΔgP→Ms    (2-7)

而逆相变过程中的总自由能变化可相应地写为:

ΔG(T)M→P=ΔgM→Pc(T)+δ(ΔgM→Pnc)+ΔgM→Ps    (2-8)

式中, Δgc为化学自由能的变化; δ(Δgnc)为非化学自由能增量(在热弹性相变中只考虑所贮存的弹性变形能); Δgs为与已有马氏体晶粒长大或收缩、 新马氏体形核或消失的阻力相对应的能量。

根据前面观察到的事实, 在P→M相变中

ΔG(T)P→M〈0    (2-9)

而在T=Ms下则成为

ΔG(T)P→M=0    (2-10)

另一方面, 在M→P逆相变中

ΔG(T)M→P〈0    (2-11)

而在T=Af下则成为

ΔG(T)M→P=0    (2-12)

式(2-7)和式(2-8)的各项之间有如下关系:

ΔgP→Mc(T)=-ΔgM→Pc(T)    (2-13)

ΔgP→Mc(T0)=ΔgM→Pc(T0)=0    (2-14)

ΔgP→Mnc=-ΔgM→Pnc    (2-15)

ΔgP→Ms=ΔgM→Ps=Δgs    (2-16)