1.3.1氧化

氧化和还原是铜合金熔炼过程最重要的化学反应。它对除杂和成分控制具有重要意义,但又是金属烧损的主要根源之一。

金属氧化热力学主要研究并阐明金属氧化的趋势、各个合金元素氧化的顺序和氧化程度。研究表明,金属氧化的趋势、各个合金元素氧化的顺序和氧化程度都取决于金属与氧的亲和力,并与合金成分、温度和压力等条件有关。和任何一种自发的反应一样,金属的氧化趋势可以用氧化物的自由焓变量ΔG来表示。氧化物的生成自由焓变量ΔG、分解压pO2、生成热ΔH以及反应的平衡常数K是相互关联的。因此,常用ΔG、pO2、ΔH、K来判断金属氧化反应的方向、趋势和限度。

(1)标准条件下金属氧化的热力学条件和判据

在标准状态下(气相为1atm,凝聚相不形成溶液),金属与1摩尔(mol)氧作用生成金属氧化物的自由焓变量称为氧化物标准生成自由焓变量ΔG。

ΔG不仅是衡量标准状态下金属氧化趋势的判据,也是衡量标准状态下氧化物稳定性的一个尺度。某一氧化物的ΔG越小(越负),则表明该元素与氧的亲和力越大,氧化反应的趋势越大,生成的氧化物就越稳定。

研究和试验表明,氧化物的ΔG取决于温度。由热容Cp和热焓变量ΔH导出的ΔG与温度的关系式通常用下列经验三项式表述

ΔG=A+BTlnT+CT    (1-14)

经进一步回归分析和简化,得出适用于一定温度范围的经验二项式(1-15),并绘制出氧化物生成自由焓变量和温度关系图(ΔG-T图见图1-6)。

ΔG=A+BT    (1-15)

由图1-6可以看出,几乎所有氧化物在熔炼温度范围内的ΔG值都是负值,说明在标准状态下,各元素的氧化反应在热力学上都是自发的过程。从各直线之间的相互位置比较而言,直线的位置越低,自由焓变量值ΔG越负,金属的氧化趋势越大,氧化程度越高,如铝、镁、钙等。反之,直线位置越高,自由焓变量值ΔG越大,金属的氧化趋势越小,氧化程度越低,如铜、铅、镍等。因此,根据直线间的位置关系可以知道元素的氧化顺序。由ΔG-T图可知,在熔炼温度范围内,各元素氧化的大致先后顺序为钙、铍、镁、锆、铝、钛、硅、钒、锰、铬、锌、锡、铁、钴、镍、铅、铜。所以在熔炼铜时它们会被氧化进入炉渣。

可以认为,凡氧化物自由焓变量值ΔG在CO线以下的所有元素都会被氧化,而无论炉气的还原性多大。

金属Me可以被炉气中的氧气直接氧化,也可以被其他氧化剂(以MO表示)间接氧化

Me+MO=MeO+M    (1-16)

此反应的热力学条件是ΔG(MeO)〈ΔG(MO),即Me对氧的亲和力必须大于M对氧的亲和力。位于ΔG-T图下方的金属可被位于上方的氧化物所氧化。它们之间垂直距离越远,反应的趋势越大,例如

Al(l)+3/2H2O(g)=1/2Al2O3(γ晶体)+3H(溶于铝液中)    (1-17)

Mg(l)+CO(g)=MgO(s)+C    (1-18)

在熔炼铜-锆合金时若用硅砂酸性炉衬,则不但金属锆氧化烧损增多,而且炉衬蚀损严重。反应式如下

2Zr+SiO2=2ZrO+Si    (1-19)

氧化物的分解压pO2是衡量金属与氧亲和力大小的另一个指标。

pO2越小,金属与氧的亲和力越大,金属氧化趋势大,氧化程度高。同样可以得出式(1-16)反应正向进行的热力学条件pO2(MeO)〈pO2(MO)。

ΔG-T图中右下侧配有pO2专用“┘”形标尺,可以直接读出各种氧化物在给定温度下的分解压。

氧化反应的ΔG-T直线表述式ΔG=A+BT在形式上与自由焓定义式ΔG=ΔH-TΔS相似。比较两式,可以认为A=ΔH,B=ΔS。当T=0K时,ΔG=ΔH。同时多数ΔG-T直线大致平行,因此也可以用氧化反应生成热ΔH作为氧化反应趋势的判断依据。

综上所述,ΔG、ΔH、pO2都可以用来判断氧化反应的趋势、程度及氧化物的稳定性。各种氧化物的生成热见表1-3。

表1-3 各种氧化物的生成热

①1atm=101325Pa。

(2)非标准条件下金属氧化的热力学分析在实际熔炼生产中,许多氧化-还原反应是在非标准条件下进行的。即合金熔体和熔渣中反应物和生成物的活度均不等于1,气相分压也不是1atm,故不能按标准处理。为分析实际条件下的反应方向、限度,必须较为精确地计算ΔG、pO2实和平衡常数Kp。

通用的金属氧化反应式如下(2x/y)Me(s、l)+O2(g)=(2/y)MexOy(s、l)????(1-20)当炉气中氧的实际分压pO2实不等于1atm时,反应式(1-20)的自由焓变量为ΔG=ΔG+RTlnQp=RTlnpO2-RTlnpO2实=RTln(pO2/pO2实)????(1-21)式中:Qp为压力商,RTlnpO2实被称为氧位,它反映体系氧化能力的大小,满足pO2实pO2的条件,反应式(1-20)才会自反正向进行。大气中氧的分压为0.21atm,而在熔炼温度下,大多数金属二氧化物的分解压都很小。例如1000℃时Cu2O的pO2为10-7atm,1600℃时FeO的pO2为10-8atm,750℃时Al2O3的pO2为10-46atm。因此,大多数金属在大气中熔炼时被氧化是不可避免的。

(3)氧化的动力学机制氧化反应动力学研究的主要目的是为了搞清在熔炼条件下氧化反应的机制、限制性环节、影响氧化速度的因素(温度、浓度、氧化膜的结构与性质等),以便针对具体情况,改善熔炼条件,控制氧化速度,尽量减少熔炼金属的氧化损失。

1)固态金属氧化机制。固体金属的氧化首先发生在表面。氧化时氧分子开始吸附在金属表面上,然后氧分子分解为氧原子,从物理吸附过渡到化学吸附。在形成超薄的吸附层后,氧化物在基底金属晶粒的有利位置(如位错或晶界处)形成并外延成核。各个成核区逐渐长大并与其他成核区互相接触,直至氧化膜覆盖整个表面。