阳极: 铜失去电子变成铜离子而进入溶液

以上三式的标准电位分别为0.34V。

阴极: 主要是铜离子得到电子而析出金属

以上两反应的标准电位分别为+0.34V和0V。铜的析出电位比氢大得多, 因此主要是铜的析出。但是在过电压较大的情况下, 也有少量的氢气析出。

2. 电解法制备铜粉过程金属杂质的影响

(1)标准电位比铜负的金属(铁、 镍、 钴、 锌)

在阳极, 这类杂质优先转入溶液。在阴极, 这类杂质留在溶液中不还原或比铜后还原。铁离子的存在会增加电解液电阻, 降低溶液的导电能力, 同时, 溶液中的Fe2+可能被溶于溶液中的氧所氧化, 所生成的Fe3+在阴极上将铜溶解下来, 或者在阴极上得到电子而被还原成Fe2+。这样, 铁离子在溶解中反复进行氧化-还原, 使得电流效率降低。镍离子的存在也降低溶液的导电能力, 还可能在阳极表面生成一层不溶性化合物薄膜, 而使阳极溶解不均匀, 甚至引起阳极钝化。

(2)标准电位比铜正的金属杂质(银、 金、 铂)

在阳极, 这类杂质不氧化或后氧化。在阴极, 这类杂质先还原。例如, 银在阳极不溶解, 而从阳极表面脱落进入粉末中。少量的银会以Ag2SO4形态进入溶液中, 在阴极中会优先析出, 造成银的损失。在电解含银的铜阳极时, 需往溶液中加入HCl, 使银生成AgCl沉淀回收。

(3)标准电位与铜接近的金属杂质(砷、 锑、 铋)

这类杂质在阳极中与铜一起转入溶液中。当电流密度较高, 阴极区铜离子浓度降低时, 它们便会在阴极上析出使阴极产物中含有这类杂质。

3. 电解法制备铜粉的分解电压和极化

电解过程是原电池的逆过程。为了进行电解过程, 应在两个电极上加上一个电位差, 此电位差不得小于由电解反应的逆反应所生成的原电池的电动势。这样的外加最低电位就是理论分解电压E理论, 它能够使电解质在两极连续不断地进行分解。理论分解电压是阳极平衡电位ε阳与阴极平衡电位ε阴之差, 即E理论=ε阳-ε阴。不同物质的理论电压不同, 因而理论分解电压也不同。

实际上电解时的分解电压要比理论分解电压大得多, 超出理论分解电压的部分电位叫超电压, 即E分解=E理论+E超。在实际电解过程中, 电流密度越高, E超就越大, 即偏离电极平衡电位值越多。这种偏离平衡电位的现象称为极化。根据极化产生的原因, 可以分为浓差极化、 电阻极化和电化学极化, 相应的超电压称为浓差超电压、 电阻超电压和电化学超电压, 即E超=E浓+E阻+E电化。

4. 铜粉电解法制备过程的电解的定量定律

在电解过程中所通过的电量与所析出的物质量之间的定量关系符合法拉第第一定律, 即所产生的物质量与电流强度、 通过电流的时间成正比。所以电解产量的计算公式为

根据法拉第第二定律, 发生变化的物质量与它们的电化当量成正比, 并且需要通过F=96 500 C或 96 500 A·s的电量, 才能析出1克当量(克原子量/原子价)的物质。96 500 C(96 500 A·s)称为法拉第常数, 如果以A·h为单位表示, 则等于26.8 A·h。 所以电化当量为