刘学询是广州香山人，他少年时代就在科举路上荣登甲榜，回到广州后成地方大绅士，交结权要，势倾一时，有“土豪”之称。1895年春天，孙中山于在广州创办农学会，因为他也比较注重纳交于政绅各界人士，在农学会发起人名单中，颇不乏人，刘学询也准备加入。孙中山与刘学询往来很多，很清楚刘学询平常就有非常的志向，孙中山想与他一起商量起义大计。但是刘学询心里其实是一种帝王思想，他不了解欧美的民权学说，在与孙中山的多次商谈中，他都是以朱元璋、洪秀全这些人自命，而把孙中山比作徐达、杨秀清。孙中山觉得他思想陈腐，合作的可能性基本没有，遂渐两个人也就疏远了。到了1895年广州重阳节起义，刘学询事先也知道点大概，曾经对孙中山说，这时候正是政府收缴饷银的时候，并且为数甚巨，可以搞来作为起义的军饷。起义失败之后，刘学询与孙中山两个人好多年不通音讯。

到了1900年夏天，在日本流亡的孙中山忽然接到刘学询从广州发来的一封信，上面说，因为北方闹拳乱，两广总督李鸿章欲搞广东独立，想让您来协助他，请您火速来广州咱们一起干这件事情。当时的孙中山正在筹划在惠州搞一次新的军事起义，他不信李鸿章能有这样的政治魄力，但是如果此举成功了，也算是中国的大局之福，所以就不妨一试。孙中山就带着杨衢云、日本人平山周、宫崎寅藏等人乘法国轮船来到香港，抵港之日是1900年6月6日。先是何启、陈少白通过香港总督卜力斡旋，劝李鸿章乘机宣告广州独立。李鸿章幕府中的刘学询、曾广铨两人也极力从旁怂恿，刘学询听说孙中山将要到达香港，就准备派出安澜号兵船来迎接，邀请孙中山、杨衢云二人到船上开会，孙中山通过香港方面的革命同志得到情报，知道李鸿章这个时候并没有下定决心，并且他的幕僚还有可能设陷阱诱捕孙、杨的计划，甚至有人说刘学询就是这个计划的主谋，所以孙中山就不想冒这个险去广州，仅仅派了日本人宫崎寅藏跟着刘学询乘坐安澜号兵传去了广州，全权代表自己洽谈一切相关事宜，而孙中山自己则乘船到了法属西贡。宫崎寅藏到广州之后，住在刘学询家里密谈了一夜，刘学询转达了据说是来自李鸿章的意思，是说在各国联军没有攻陷北京之前，不便有明确的表示。宫崎寅藏失意返港。

不久，联军攻陷了北京，清廷发出电报召李鸿章北上主持议和，还特别派上海招商局的安平号轮船来广州接李鸿章，朝廷的意思就是请李总督立即出发。李鸿章最终决定北上。船过香港时，香港总督再次提起广州独立，李鸿章坚决不答应。刘学询、曾广铨当时也是随行人员，陈少白还登上安平号拜访了刘学询，刘说李傅相意志坚决，无法劝阻。惠州革命军起义时，孙中山在台湾，他听说刘学询独自留在了上海，没有随李鸿章北赴天津，就派日本人平山周持自己的密函到上海找刘学询求助巨款，并邀请他与自己合作。原信件后来就存在了平山周手里，部分内容为：

今特遣深信人周君平山（即平山周）来见足下，面托足下主持内局，先立一暂时政府，以权理政务。政府之格式，先以五人足矣，主政一人，或称总统，或称帝王，弟决奉足下当之，故称谓由足下裁决。其余内政一人，外政一人，财政一人，此三人由足下择人当之。弟意以杨君文（杨衢云）优当财政，李君伯（李纪堂）优当外政（未知此人与公同气否），盛宣君（盛宣怀）足当内政，兵政一人弟自当之，先行攻取土地，然后请公等来会也。外局则宜先发代理使职人于外国，此等人弟自能择之，如何容（何启、容闳）皆可各当一面也。今日事机已发，祸福之间不容发，万无可犹豫，且清廷和战之术俱穷，四百州之地，四百兆之人，有坐待瓜分之势，是可忍，孰不可忍。……即速代筹资百万交周君汇带弟处，以便即行设法，挽回大局，而再造中华也。

 弟长雄（高野长雄，孙中山别号）谨启

平山周见到了刘学询，表达了孙中山对刘的推戴之意，但是刘学询一番虚与委蛇，平山周一无所获，发出电报向孙中山汇报了这个结果，孙中山于是从台湾乘坐日本轮船来到上海，轮船当时的停泊在黄浦码头，他让平山周约刘学询到日本轮船上相见，刘学询托故不去，平山周再三强求刘学询才上船。孙、刘两人会谈了几个小时，但是最终也毫无结果，从此之后刘学询与革命党人也不再发生关系。