咸丰三年三月，吕贤基、李鸿章动身前往安徽，等待他们的究竟是什么呢？得知李鸿章去往安徽搞团练，曾国藩立即致信给李鸿章的哥哥李瀚章，询问他是否知晓。可见虽然在湖南，曾国藩还是对学生很关心，特别是对李鸿章，他更希望李鸿章能在安徽有所作为。

等李鸿章跟随吕贤基到了安徽，情景与他们想象的大相径庭。安徽不光有太平军，还有捻军。捻军也叫做捻党，他们的出现要比太平军早得多，主要是淮河两岸的老百姓自发组织起来的武装。以农民、饥民为主，抗粮、吃大户、劫富济贫是他们的目的。数十人或者数百人为一捻，所以称为捻党。随着太平天国起义的兴起，捻党也随风而动，势力大增，成为清政府另一个头疼的来源。

在李鸿章来到安徽之前，各地的团练已经开展起来，只是比较分散，还未形成合力。在这种情况下，安徽境内的形势一点儿也不乐观。李鸿章这次从“翰林变绿林”，本想一展身手，但真的到了战场上，还是有些找不到北。这也很正常，他就是一个文人，以前就是读书写字，最多是跟着老师曾国藩谈论一下政事，对于军事简直就是门外汉。再说他是团练大臣的跟班，没权没钱，想成就一番事业谈何容易。但无论如何，既然自己选择了这条道路，那就要做出些成绩来。

李鸿章初到安徽首先投到也是奉旨在皖搞团练的兵部侍郎周天爵门下。咸丰三年四月，安徽发生了捻军起义，周天爵带上李鸿章去平定起义，而李鸿章的弟弟李鹤章在家乡招募了百余名乡勇，也加入了这次军事活动。起义很快被扑灭了，周天爵奏请朝廷加封李鹤章六品衔，李鸿章并没有得到封赏。随后安徽巡抚李嘉端也来镇压捻军，他向周天爵要来李鸿章加入自己的团练队伍，这样李鸿章转而跟了李嘉端。祸不单行，捻军还没消灭，太平军却开始了北伐，矛头直指安徽。幸好北伐军在安徽境内没有待多长时间就北上了，李嘉端、李鸿章没有和太平军交上手，要不说不定就会提前结束戎马生涯。

到了咸丰三年的年中，李嘉端逐渐给了李鸿章一些自主权，让他独立带兵打仗。李鸿章经过前期的军事活动，多少有了一些经验，这阶段算是从“小学生”变成了“初中生”。李鸿章也因为战功被赏了六品顶戴、戴蓝翎，得到了朝廷的认可。八月，在安徽巢县，李鸿章终于和太平军交上了火。估计这股太平军不是精锐，李鸿章赢了，这增加了他的自信，也为他赢来了小小的名气。李嘉端随即向朝廷报奏为李鸿章请功。