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时光进入了1900年，那是那个旧时代进入一个新世纪。可是大清帝国统治下的中国，一点也没有新起来。这一年徐锡麟28岁，他在家乡东浦谋办团练，但被阻止了。第二年，绍兴府学堂开学，徐锡麟应邀去当了老师，既教经学，又教算学。翌年，三十而立的徐锡麟坐船离开绍兴，跑到杭州，谋划出版发行进步书籍等事宜。

从绍兴的东浦，到杭州的萧山，徐锡麟经过的是广袤的萧绍平原。萧绍平原是杭州湾南侧的富庶之地、鱼米之乡。这片钱塘江南岸的神奇土地，千百年来创造巨大物质财富的同时，也创造了灿烂辉煌的历史文化，培育了无数杰出的才俊。此刻，30岁的徐锡麟一定还没有想到，五年之后，他的名字震惊世界，与同乡秋瑾一起彪炳史册，镌刻在历史的大地上。

思想需要传播，传播需要载体。徐锡麟从杭州到达上海，经过努力，校订出版了资产阶级启蒙思想家严复的文集——《严侯官文集》，严复是福建侯官人，所以称为严侯官。徐锡麟在绍兴城中心的轩亭口，开设了特别书局，售卖各种进步书籍。这一年他31岁，同时他还当上了绍兴府学堂的副监督。

也是在这一年，他去日本参观大阪博览会，游历了横滨与东京。徐锡麟从一个爱国者成长为一个革命者，与日本有密切的关系，他一生中曾三赴日本。

徐锡麟首次游历日本期间，在1903年6月，上海苏报案发，邹容、章太炎在《苏报》上连续刊文鼓吹革命，从而进入了那晚清的最后的文字狱。留日学生集会声援章太炎，徐锡麟出资赞助，并由此结交了陶成章等革命志士。比徐锡麟还小五岁的陶成章，是绍兴老乡，他少有志向，出道更早，以排满反清为己任，曾两次赴京刺杀慈禧太后未果，只得只身东渡日本留学。在那次声援集会后，徐锡麟就去登门拜访了陶成章。回国时，徐锡麟不仅从日本买了书籍，还购置了刀剑带回。

光复会五人照（前排左起：陶成章、陈魏、徐锡麟；后排左起：龚宝铨、陈子英）

徐锡麟后两次去日本，是在1906年。他已不再是去游历，而是要与革命同仁一起到日本学习军事。一开始他带上了自己的妻子，以及绍兴的陈伯平、余姚的马宗汉等，一行共有13人。抵达东京后，与陶成章等几个人，想入联队或振武学校，但都没有成功，人家多少有些怀疑这些书生的动机。不得已，徐锡麟一行回到上海。要革命，就不能只靠笔杆子，而需要枪杆子，这一点徐锡麟看得很清楚。不久，他又去了东京，想与陶成章一起进入陆军经理学校，同样，这“军事学校”没有接纳他们。

那个时代的日本，成了中国革命者的另一张温床。陶成章和来自浙江云和的魏兰等人常常在东京聚会商议，在1903年就酝酿成立会社。次年——1904年11月，以光复汉族为己任的光复会在上海正式成立，蔡元培出任会长。1905年初，徐锡麟抵达上海，会晤蔡元培、陶成章，加入了光复会。从此，徐锡麟自号“光汉子”。

著名的光复会五人照，个个英俊帅气，真的都是帅哥，英气逼人。年轻的陶成章，没有后来那么胖，浓眉大眼，神情肃然；徐锡麟是脸型偏长的马脸型，这照片中唯有他戴了一顶大檐帽，飒爽而沉静。

光复会成立之时，只有四五十人；正是因为徐锡麟的加入，其后通过创办大通学堂，会员迅速增加至六七百人。