陈诚的鼎盛军事时代，昙花一现。

1946年5月，蒋介石接受美国军事顾问团的建议，取消原来的军事委员会及所属的军令部、军政部及陆军总司令部，成立国防部。白崇禧任国防部长，陈诚任参谋总长。何应钦被削去兵权，打发到美国，任联合国军事参谋委员会中国政府代表。暗中较量了十多年，陈诚终于全面取代何应钦。

陈诚上任，正赶上国共两党“纠纷”日起之时。

抗战胜利后，国共两党的地位和利益分配问题迅速摆到了桌面上。当分歧越来越大的时候，是和是打，成为国民党内部争议的重大话题。在八年抗战刚刚结束，人心思定的国际国内大形势下，蒋介石虽想通过战争彻底消灭中共的军事力量，但也不得不做一些表面文章：通过和谈，让中共作最大限度的让步。作为蒋介石的亲信，陈诚在处理中共问题上，不大可能与蒋唱反调，何况他骨子里也是反共的。

1945年的重庆谈判，陈诚没有参加，但作为国民党中央执委常委，他与中共领袖毛泽东、周恩来等有过往来。8月28日，中共代表团到重庆的当天，他出席了蒋介石为毛泽东举行的欢迎晚宴。9月4日，美国大使赫尔利举行宴会，陈诚也应邀参加，并与毛泽东合影。10月11日，《双十协定》签字后第二天，陈诚代表蒋介石到机场为毛泽东送行，又与毛泽东、张治中合影。

重庆谈判的重要成果是，蒋介石同意中共提出的和平建国的方针，承认各党派的平等地位和人民的某些权利，最终建立联合政府。但这些成果很快被蒋介石破坏了——10月13日，蒋密令国民党军向华北解放区推进。针对国民党军队的动向和部署，中共发起平绥、平汉和津浦路战役，打击进犯之敌。10月24日至11月2日，中共军队阻止国军沿平汉路北进，合围国军7个师，将其全歼；10月15至12月14日，中共军队阻止国军沿津浦路北上，攻占山东大片地区，山东、华中两解放区连成一片……

美国政府出于自身利益和全球战略考虑，并不希望中国爆发内战。1945年12月，杜鲁门总统派特使——五星级上将、美国陆军前参谋长马歇尔，到中国主持和谈和军事调处，组成“三人小组”（包括中共代表一人、国民政府代表一人与美国总统特使）。1946年1月10日，国共签署了停战协议。此后，蒋介石停停打打，或边谈边打，将中国拖向内战的深渊。

陈诚作为国民政府代表，先后两次加入三人小组会谈。第一次是1946年4月，接替张治中，第二次是同年11月，接替生病的徐永昌，两次参与时间都很短。

在4月的会谈中，东北接收问题成为焦点。当时，中共在东北已形成较强力量，而陈诚的意见排斥中共及其武装力量接收东北的权利，结果遭到了中共代表周恩来的坚决抵制。11月，陈诚再次参与三人小组。此时，内战已全面打响（6月下旬，国民党军队破坏停战协定，对李先念中原解放区大举进攻，李部奋起回击后突围。10月中旬，国民党军队占领了解放区的重镇张家口）。会谈中，中共要恢复以前的状态，而国民党却要暂时保持目前状态，一番辩论后，没有达成任何协议。

马歇尔黯然回国，宣告调停失败。蒋介石、陈诚等对马歇尔也颇为不满，认为马帅客观上帮了中共的忙。陈诚送别马帅那天，有记者问他，马歇尔调停是成功还是失败，他回答说：“成功了！因为马帅对中共今后可能多少有一点认识。”又有记者问，你对马帅如何评价？他说：“马帅是个模范军人，是个标准的美国国民，是个忠实的基督教徒。”话语中透出对马歇尔作为调停人的讥讽。