战争前夕，伯罗奔尼撒同盟和提洛同盟均召开了大会，一边是讨论是否对雅典宣战，一边则是讨论是迎战还是退缩。在伯罗奔尼撒同盟这边，对雅典怨恨极深的科林斯是力促宣战的。科林斯提出了利用盟国的陆军优势进攻，蚕食敌国的领土，当然也要积极筹措资金创建海军。另外，科林斯也提出要想方设法瓦解雅典的盟邦。总之，科林斯坚信它们一定会取得最后的胜利。从科林斯提出的战略，可见伯罗奔尼撒同盟的陆军较占优势，而海军则不如雅典方。针对自己的海军弱势，科斯林还具体提到了挖敌军墙脚这一招。就是对雅典海军中的外国雇佣水手诱之以高利，煽动他们过来为自己所用。

在伯罗奔尼撒同盟商讨之后，斯巴达向雅典抛出了最后通牒，要求雅典立刻退兵波提狄亚，废除针对墨加拉的禁令等等。面对斯巴达的威胁，雅典首席将军伯里克利在提洛同盟上表态，反对任何让步举动。伯里克利向各盟邦分析了敌情，赫然指出"缺钱"就是敌方最致命的弱点。伯里克利认为，因为没有充裕的军费，伯罗奔尼撒同盟在战争中的处境会非常不妙，加上他们不像自己有持久作战和海外作战的经验。最重要的，雅典海军实力强大，根本无需害怕对方的海军。伯里克利甚至认为雅典可以放弃陆上作战，只要力保雅典城安然无恙，再加上利用海军优势扰乱敌方邻海地区便可。换言之，提洛同盟提出的战略就是陆上消极防御，海上积极进攻。

大家都没有退让的意思，于是，公元前431年5月，斯巴达率6万同盟军出兵阿提卡，战争全面爆发。

战争伊始，双方旗鼓相当，各有千秋。双方的支持者数量不相上下，站在雅典提洛同盟这边的城邦主要是希腊北部的国家，有诸邦丰厚的贡税，加上雅典财政雄厚，军费不成问题。在军力方面，雅典方有330艘三列桨战舰，另有包括重装步兵、城防军、骑兵、步兵、弓箭手在内的陆上作战部队将近5万人。在斯巴达方面，支持它的盟国主要分布于伯罗奔尼撒半岛及地中海西部。盟国中特别值得一提的就是西西里的叙拉古，那里是斯巴达的供粮基地，下面讲到的雅典不惜远征西西里就有这个因素。斯巴达同盟军事力量素以陆军见长，所以此次各国出兵多为陆军兵种，占到整体实力的2／3以上。海军方面，则主要由擅长海事的科林斯、墨加拉等邦提供，战舰数量与雅典相当，只不过是战斗力稍逊一筹。

这是一场旷日持久的战争。战争爆发后的第一个10年是战争的第一阶段，所以此阶段也被称为"10年战争"，也有人以此阶段的主角斯巴达王的名字命名此次战争--"阿基达马斯战争"。