徐锡麟生于1873年，是浙江绍兴人。家境殷厚，家庭在官场上很有关系，作为传统读书人，他先后取得廪生、副举人等功名。

1901年，徐锡麟任绍兴府学校算学教师，后升为该校副监督。两年后，赴日本参观大阪博览会，见到会上竟有中国古钟在展，徐锡麟愤感中国之落后。不久，他与陶成章、蔡元培等人结识，成为光复会早期主要领导人之一。徐锡麟在加入光复会后短短一年时间内，迅速显露出了他的革命才干和顽强无畏的战斗精神，在同志中享有很高的威望。后来蔡元培再赴日本之后，徐锡麟成为光复会在国内的实际领袖。回到绍兴后，徐锡麟创办了大通师范学堂，罗致英才，教以军事，为革命储备力量，还积极结交各地会党。徐锡麟借北上联络大盗冯麟阁之机，出山海关，过吉林、奉天，走西北边疆，查看家国形势，并亲见日、俄在中国疆土上张狂角逐，徐锡麟愤恨交加，立志沙场鏖战“为国死”。

“男儿不惜为国死”，死对于一个有志气的男人来说，死实在不是什么大事，但什么是“国”？眼前的“国”又是谁的“国”？当务之急，“光复汉族，还我山河”是首要任务。为排满目的，因为徐锡麟的生活环境不缺少官场文化，他就逐渐产生了“以术倾清廷”的想法，打算以捐官之法，使光复会的成员进入清廷内部，以掌握军权。经多方活动，1905年冬天，在绍兴徐克丞资助和徐锡麟表叔、湖南巡抚俞廉三推荐下，徐锡麟捐得官职。尤其是俞廉三，在当时为政还是比较正派的，在朝廷和民间都得到广泛好评，更重要的是，安徽巡抚恩铭还是他的门生，所以他的推荐很重要。

在赴安庆上任前徐锡麟就对秋瑾等人说过这样一席话：“法国革命八十年战成，其间不知流过多少热血，我国在初创的革命阶段，亦当不惜流血以灌溉革命的花实。我这次到安徽去，就是预备流血的，诸位切不可引以为惨而存退缩的念头才好。”

赴任后，因为官职很小，徐锡麟就主动申请前往日本学习陆军，但是因为眼睛近视没有学成，归国后，徐锡麟打算进一步在仕途发展，借以“权倾虏廷”，通过各方关系，徐锡麟谋得筹办安庆陆军小学的差事。后表叔俞廉三再次向安徽巡抚恩铭力荐，恩铭对老师回信说：“门生正欲用之，无劳老师悬念……适成立巡警学堂，以伯荪（徐锡麟字）之才，料可胜任。”再加上徐锡麟的精明能干，一步步得到了恩铭的器重，1907年初，徐锡麟升任安徽巡警处会办兼巡警学堂会办等职，该学堂学生毕业后大都分配到全省各地就任警官，所以又称警官学堂，更重要的是，该学校武器装备很好。

1907年2月，徐锡麟与表妹秋瑾约定在安徽、浙江同时发起反清起义。起义原定在7月19日举行，会党人物叶仰高被捕后叛变，供出光复会首领“光汉子”已打入安徽官场，并供出了其他光复会会员的别号，两江总督端方电令安徽巡抚立即恩铭拿办。恩铭很信任徐锡麟，就召徐商议，徐锡麟立即意识到“事机已迫，稍一退步，前功尽弃”，就决定在7月8日巡警学堂举行毕业典礼时起事。由于恩铭这一天要参加幕友张次山母亲的八旬寿诞，毕业典礼得提前两天举行，起义也在仓促中于7月6日进行。徐锡麟匆忙中派人“设盛宴于花厅，预埋炸药于厅下”，同时亲自去邀请文武官员届时莅临典礼。

1907年7月6日，安徽巡警学堂举行毕业典礼，一场名留史册的革命起义在黎明时刻被酝酿，警官学校学生们紧急集合，一身戎装的徐锡麟站在操场上，对学生们说:“我此次来安庆，专为救国，并非为功名富贵，诸位也总不忘‘救国’二字，行止坐卧，皆不可忘。如忘‘救国’二字，便不成人格。” 徐锡麟说得很动情，很感慨，但是也很模糊，他没敢明说要计划杀恩铭，因为这些学生在不远的将来都是帝国警官，并且恩铭平时对这个学堂也倾注了很多心血。虽然平时受到徐锡麟的多方影响，但是“救国”跟“革命”毕竟不能划等号。

上午，安徽的文武官员30多人陆续到达，巡抚恩铭在卫兵的簇拥下，按时到达。徐锡麟率领学生在校门口列队迎接。恩铭见了徐锡麟，含笑道:“徐道台的戎装颇有气概。”徐锡麟回答:“今日是毕业大典，大人又亲临阅操，理应如此，以示隆重。”

在接下来的典礼上，恩铭身中七枪而死，其余官员四散逃窜。徐锡麟与他的两位同志陈伯平、马宗汉立即集合学生进攻安庆军械所，在进攻的过程中，这些警察学生兵起初甚至不知道自己在与哪股势力在战斗，与清军激战四个小时后，弹尽援绝，徐锡麟被俘。

在监狱中，藩司冯煦让徐锡麟供认与孙中山的关系，徐锡麟笑答:“孙文不足以指挥我，此事仅我与我友所为。其随攻军械所的学生实不知情，当时我以枪迫之，其不得已而随行。我之罪，我一人当之，寸磔我身可矣，幸勿累及他人。”冯煦还问：“恩铭待你不薄，为何刺杀？”徐锡麟厉言道：“恩抚待我，私惠也；我杀恩抚，天下之公也。”又问：“你常见恩铭，为何不在巡抚衙门杀之？”徐锡麟言：“署中，私室也；学堂，公地也。大丈夫作事，须令众目昭彰，岂可鬼鬼祟祟。”徐锡麟还说了这样一句话：“假立宪带来了真革命”。最后他自写供词，愿一人承担责任，不牵连学生。

1907年7月7日，徐锡麟被清廷杀于安庆抚院门前，并被挖心抛尸，时年35岁。徐锡麟以官员身份刺杀恩铭，引起了清政府的极大震动。10年来，不说外部列强，只在内部，清政府先要防康梁党人，再防革命党人，又防留日学生，今天甚至要防在职官员。真是防不胜防，这个政权已经很疲惫。

徐锡麟的推荐人俞廉三并没有受丝毫影响，在徐锡麟被杀两个月后，俞廉三被慈禧太后特命回京，让他参与修订法律，并协助开办资政院等事务，甚至赐他在紫禁城骑马。看来连慈禧太后都明白了，搞政治连坐,不好。