1902年，师长兼郎舅朱其懿出掌常德府，随后他便请熊希龄出山办理西路师范学堂，并为“全省之冠”，由此引起了湖南巡抚赵尔巽的注意。赵尔巽对熊希龄的才能极为赏识，他在1903年底上奏朝廷，恳请对熊希龄“免予严加管束”，一举解决了熊希龄的政治问题。不久，赵尔巽上调为户部尚书，继任湖南巡抚的端方又改派熊希龄办理实业，令湖南的丝织业和瓷器制造业一度领先全国，成绩斐然。

1905年，赵尔巽被任命为盛京将军，他上任前的第一件事便是将熊希龄调入幕中；而这时清廷又组织了宪政考察团准备赴欧美考察宪政，前湖南巡抚端方也名列于五大臣之中，他当时也请调熊希龄为考察团的随行参赞。这下，熊希龄成了众人争抢的香饽饽，他又不能分出两个人来，最后因考察宪政兹事体大，赵尔巽只好放弃，但他提出一个条件，那就是熊希龄必须在国外同时考察实业，回国后再加以重用。

当年年底，熊希龄随同端方等人出洋考察，先后访问了日、美、英、法、德等国。在此行中，熊希龄的任务最为繁重，因为他不但要考察各国宪政及实业情况，而且整个考察团的条陈、奏折乃至最后的考察报告都要由他来负责。

为了完成这一重大任务，熊希龄在考察完德国后便先于考察团回国，以完成向朝廷交差的考察报告。据说，熊希龄早在出国前便找了当时在日本的杨度及梁启超，让他们帮助完成这份宪政报告，换句话说，最后上交给朝廷的考察团报告，实际上由杨度、梁启超和熊希龄三人合作完成，特别是宪政理论和计划这一块，更是得益于杨度、梁启超二人的援手。

回国之后，赵尔巽立即将熊希龄征调到奉天，并任命他为奉天农工商总局局长，担负其发展东三省实业的重任。次年，赵尔巽改调四川总督，熊希龄因为已经安家在上海，因而决定不再跟随赵尔巽入川。消息传出后，江苏巡抚陈启泰（同为湖南老乡）、两江总督端方、度支部尚书载泽（出洋考察的五大臣之一）纷纷延请熊希龄，这在当时晚清的官场上，可谓是炙手可热、红极一时了。

能够得到诸多大员的青睐，熊希龄的才干还真不是吹的，他确实有几分能耐。在随后的几年中，熊希龄先后担任了东三省农工商局总办、东三省清理财政正监理官、造币总监、奉天盐运使等职，由于业绩出众，自然步步高升，至辛亥革命爆发前，熊希龄已经升为二品大员，成为当时屈指可数的币制专家和理财能手。可惜的是，正当熊希龄要大展宏图之时，清朝却已经覆亡了。

民国初立时，熊希龄曾一度入唐绍仪内阁充当财政总长，后唐绍仪与袁世凯闹翻，挂冠而去，熊希龄也只好连带辞职。“二次革命”后，袁世凯提名熊希龄来组阁，熊希龄也认为这是施展平生抱负的好机会，于是欣然接受。

殊不知，袁世凯用他来组阁是另有目的的，那就是南方的革命党虽然被镇压下去了，但国民党（此系宋教仁在民国初年组建的国民党，并非孙中山于1920年改组后的国民党）仍旧是国会中的第一大党，这让袁世凯十分头疼。好在熊希龄也与梁启超、张謇、汪大燮等名流组织了一个进步党，勉强可以与国民党相抗衡，因此袁世凯决定让熊希龄出面，设法将国民党搞下去。

熊希龄不知就里，还以为袁世凯要重用自己，随后便乐滋滋地组建了自己的内阁，其中由熊希龄本人出任总理、孙宝琦任外交总长、朱启钤任内务总长、段祺瑞任陆军总长、张謇任工商总长、周自齐任交通总长、梁启超任司法总长、汪大燮任教育总长、刘冠雄任海军总长。因其阁员均为各界名流，阵容豪华，因而熊内阁又被称为“名流内阁”或称“第一流”的人才内阁。

但是，袁世凯并不是放手熊希龄去干大事的，他手里倒是有一件“大事”要交给熊希龄去办，那就是以“警备司令部查获乱党李烈钧与国民党议员徐秀均等人来往密电，试图分裂国家”为借口，让熊希龄总理在解散国民党的命令上签字盖章。