1983年7月28日，普京和柳德米拉在涅瓦河的一艘游轮的“浮船”餐厅举行了简朴的婚礼。那一年，普京31岁，柳德米拉25岁。双方的亲属都出席了，大家按照俄罗斯的传统方式，祝贺他们成为夫妻。这两家的人是在普京和柳德米拉的婚礼上才见面相识的。婚后，柳德米拉改名柳德米拉·亚历山大洛芙娜·普京娜。

蜜月结束之后，因为当时还没有自己的房子，他们就和普京的父母住在一起。那时住的仍是列宁格勒市斯塔切克大街的那幢楼房，小两口主动把15平方米大间让给父母住，自己住12平方米的小间。柳德米拉说，普京的父母与她的关系相当融洽。

多年以来，柳德米拉总是陪伴着丈夫普京，是一位十分贤慧的妻子。

1985年，身怀六甲的柳德米拉跟随普京去了民主德国，在那里她终于学会了德语。1990年，从民主德国返回列宁格勒后，柳德米拉就在列宁格勒大学外语训练班教德语。

柳德米拉很早就学会了开车。在圣彼得堡，她一直开着从东德带回来的伏尔加轿车。据街坊邻居讲，柳德米拉不施粉黛，平易近人，普京当上圣彼得堡副市长后，她仍如此。如果柳德米拉开车在街上碰上邻居，总要捎个脚，并一直送到家门口。

柳德米拉是一个不慕虚荣、务实的人，给人们的印象是贤惠和善良；她不愿抛头露面，一向深居简出，喜欢过百姓生活；她平易近人，从不在公开场合对政治问题说三道四，只想做贤妻良母。柳德米拉特别重视子女的教育问题。她经常陪两个女儿练小提琴、散步，甚至一起玩布娃娃。

1996年，普京到莫斯科任职后，他们全家也从圣彼得堡搬到莫斯科。为了让孩子接着学好德语，柳德米拉把两个女儿送到德国驻俄罗斯大使馆开办的德语学校学习，她每天亲自接送并辅导女儿。她说：“我的两个女儿都是由我自己负责培养的。我在她们身上花了许多时间，整整十多年，分分秒秒都用在她们身上。我认为这样的效果很好。”

连她自己也承认，她是一位近乎苛刻的妈妈，对两个女儿的教育非常严格，不允许有丝毫的马虎。在对孩子的教育上，她与普京一个唱黑脸，一个人唱红脸，倒也能演出一场和谐的好戏。

柳德米拉与普京在东德生活了很长时间。在国外从事秘密情报工作是非常危险的，夫人一句无意间的话语都可能给丈夫带来杀身之祸。为了能在国外复杂的环境中立住脚，柳德米拉索性缄口不言，一切由普京全权处理。直到现在，柳德米拉仍然是深居简出，基本上不接受记者采访。

不过，唯一一次例外的是，在总统竞选前夕，为了让社会更多地了解普京，克里姆林宫召集了几名著名记者，成立了一个写作班子，通过与普京及家人、亲属、同学、老师等访谈的形式在最短的时间内写出一本名为《来自第一人物：弗拉基米尔·普京访谈录》的书，柳德米拉才对丈夫和家庭的有关情况作了介绍。这次采访也确实为普京当选俄总统立下了头功。

2000年普京就任总统，成为第一夫人的柳德米拉这年只有42岁，她初入克里姆林宫，省了许多官场上污泥浊气。她既有很强的社会活动能力，但又十分克制，从不张扬；既温柔贤慧，但又不唯命是从。俄罗斯人常把这位尚未完全认识的新的第一夫人称为“白雪公主”。

虽然柳德米拉深居简出，但对国家大事仍然十分关心，特别令她担忧的是独联体国家中俄语的地位和女刑事犯的生活问题，这是她社会工作的重要组成部分。