十九岁那年，她去北平参加三姐兆和的婚礼。兆和嫁的男子名叫沈从文。之前，他来苏州拜访过张家，在炭火炉边给张家姐弟讲故事，这来自湘西大山里的小说家有着一肚子故事，越说越兴奋，忘了时辰。张家姐弟们都困极了，却不得不出于礼貌硬撑着，充和在迷迷糊糊中听到沈从文叫“四妹，四妹”，睁开眼时，极为不高兴，心想：“你胆敢叫我四妹！还早呢！”

但她后来却成了张家姐弟中与沈从文关系最好的，她很钦佩这个只有小学文凭却能写一手好文章的姐夫，并亲切地叫他“沈二哥”。沈从文访美的时候，她用西洋式的礼节吻他的头，沈从文去世的时候，她写的悼词“不折不从，亦慈亦让。星斗其文，赤子其人”，被公认为对沈从文一生最好的概括。

从少女时代起，她便在情感上显出清洁的理性，不喜一个人时，她是冷漠的，而她喜欢一个人时，便极为温和亲善，她的喜与不喜，泾渭分明。

兆和与沈从文成婚后，居住在了西城达子营，那是一座北平最典型的四合院，站在院中仰头，可看到头顶四角的天，在多雨的江南，她从未见过这么澄澈高远的天，她决意留下来，报考北京大学。

当时，北大的入学考试需要考四科，国文、历史、数学、英文。她没有学过数学，学英文也刚刚两年，沈从文和张兆和都劝她补习一年再考，可她淡淡一笑，不改初衷。

她不想沾北大任教的姐夫的光，用了“张旋”的化名报考。弟弟的朋友，一位在宁夏的中学校长，为“张旋”开了一张高中文凭。

那年的作文题目是《我的中学生活》，她写得文采斐然，时任北大文学院院长的胡适，看到她的作文，便说：“这学生我要了！”，她的国文毫无争议得了满分，数学得了零分。北大规定，“任何一科是零分，都不能录取”，可因为国文成绩优异，她最终被破格录取。

这件事在北大轰动一时，还上了报纸，但她只待了三年便患病休学了，朋友们都很惋惜，胡适还专门找到她，劝她不要放弃。

可她自己似乎不在乎，考入北大她也只说是“糊里糊涂便进了”，出了北大，她也不觉得多遗憾。尽管当时有胡适和钱穆教思想史，冯友兰教哲学，闻一多教古代文学，刘文典教六朝和唐宋诗，可她却觉得北大不是一个能叫人静下心来读书的地方。

她对激烈的政治活动不感兴趣，北大“有好多我不了解的活动，像政治集会，共产党读书会等”，她更乐意将时间花在她喜欢的昆曲上，当时清华有位专业昆曲老师每周一次开讲座，她期期不落。

有时候，她也和在清华读书的弟弟宗和一起参加一些曲友间的小型演出，纯属自娱自乐，“我喜欢昆曲音乐，喜欢和志同道合的曲友同乐”，但她不喜欢登台演出，“在这方面，我和我的姊姊们不一样，他们喜欢登台演出，面对观众，而我却习惯不受人打扰，做自己的事”。

政治气氛浓重的北大，看来并不适合她。

回苏州养了一段时间的病之后，她去了南京《中央日报》，担任副刊《贡献》的编辑，1937年，抗战爆发，她随三姐兆和一家流寓西南，当时沈从文入联大教书，帮她在教育部属下的教科书委员会谋得了一份选编散曲的工作。

战乱中条件艰难，充和寄居在姐姐家中，房间极小，她用木板架在四个煤油桶上充当书桌，一应的吃穿用都跟她在合肥和苏州不能比。

她并不挑剔物质的匮乏，唯一挑剔的是笔墨纸砚，“我不爱金银珠宝，但纸和笔都要最好的”，也只是这一点上，还能看到她保留着唯一的一点“大小姐式的娇气”。

她的小屋很快成了音乐爱好者的聚居处，她自己能吹笛，有人会弹琵琶或古筝，便与她应和，人们都喜欢她屋中和谐的气氛，小屋里也时常飘出欢悦笑声。