流亡生活并没有湮没她的艺术光华，她的昆曲唱得愈发精湛，当时在西南联大念书的汪曾祺听过她的演唱，说：“她能戏很多，唱得非常讲究，运字行腔，精微细致，真是’水磨腔‘。我们唱的’思凡‘、’学堂‘、’瑶台‘，都是用的她的唱法（她灌过几张唱片）。她唱的’受吐‘，娇慵醉媚，若不胜情，难可比拟。”后来她到重庆，任职于国立礼乐馆，梁实秋赞她：“国立礼乐馆的张充和女士多才多艺，由我出面邀请，会同编译馆的姜作栋先生合演一出《刺虎》，唱作之佳，至今令人不能忘。”在重庆，她主演的一曲《游园惊梦》轰动了整个文化界，她应邀去张大千家聚会，一曲《思凡》让张大千大加赞赏，画了两幅小品为赠。一为仕女持扇立芭蕉下背影，暗寓她演戏时之神态。一为水仙花，象征她演《思凡》时之身段。均题上款曰“充和大家”。

她的诗词“词旨清新，无纤毫俗尘”，流亡时期，她写过一首叫《桃花鱼》的词，写的是重庆嘉陵江中的一种状如桃花的水母，被公认为她最好的诗。尽管处于抗战时期，她的词句并没有因烽烟战火而变得粗粝，仍然雅致空灵。

不过这段时期，最为精进的当属她的书法，在重庆国立礼乐馆，她用毛笔誊写整理出二十四篇礼乐，一笔隽永书法惊艳众人，也就是在那时，她结识了书法家沈尹默。沈先生头一次见她写字，便说她的字是“明人学晋人书”，将她收入门下。

她很用功，搭运煤的车子去歌乐山求教，从不迟到。平日不去老师家时，她也会把诗词书画作业邮寄老师审批圈改，沈先生教她写字要“掌竖腕平”，于是，她每天花三个小时临帖，雷打不动，练到后来，她的臂力足够她双手撑起身体悬空而走，到老了，“她的手臂还和少女时代一样有力”。

她的书法为她赢得很多赞誉，后来，她被称为“当世小楷第一人”。文学家董桥多次写文赞誉她，称她的“毛笔小楷漂亮得可下酒，难得极了”，“张充和的工楷小字秀慧的笔势孕育温存的学养，集字成篇，流露的又是乌衣巷口三分寂寥的芳菲”。

书法家欧阳中石也说她“不是一般意义上的书家，而是一位学者。无论字、画、诗以及昆曲，都是上乘，很难得。她一贯保持原有的风范，格调极高。像昆曲，她唱的都是真正的、没有改动过的。书法上的行书、章草非常精到，尤其章草极雅，在那个时代已是佼佼者”。

可她似乎并不在意，只是淡淡笑道：“我一辈子都是玩儿。”她对别人的赞誉一直抱着一种淡漠的态度，说“我写东西就是随地吐痰，留不住。谁碰上就拿去发表了”，在她身上，始终有着童年时代熏陶出的闺秀气质，把琴棋书画视为必要的修养，在铺天盖地的赞赏面前态度端然。

她根本无意成为书法家、文学家或是昆曲名角，书法、诗文、昆曲……只是与生俱来的爱好。她走到哪都带一本字帖，即使空袭警报拉响，她仍在不停书写，“防空洞就在我桌子旁边，空袭警报拉响后，人随时可以下去。那时候什么事情都做不了，我就练习小楷”。艺术让她内心平静，这就够了，她不在乎那些艺术家的虚名。

章士钊很欣赏充和，他在赠充和的诗中写道：“文姬流落于谁事，十八胡笳只自怜。”他虽把她比作旷世才女蔡文姬，可是她极为不悦，认为“拟于不伦”，她说，蔡文姬被掳至胡地，不得不倚仗异族过活，而她虽因战乱背井离乡，却始终自食其力，竭尽所能。

章士钊在诗中对她流寓西南的处境表示同情，可她不需要这种同情，她是世家的女儿，不是那经得起富贵挨不得穷的浅薄女子。幽兰生于空谷，亦有清芬，再艰难的环境里，她也自有她的优雅。

战争结束后，她回到北平。1947年，她在北大教授书法和昆曲，这一年，她结识了一个叫傅汉斯的男子，次年，她嫁给了他。

傅汉斯是德裔美国人，出身于一个犹太知识分子家庭，他精通德、法、英、意大利文学，来到中国学习汉学。

在北大，傅汉斯结识了沈从文，常来沈家和沈从文的两个孩子小龙、小虎一起玩，而充和那时也住在姐姐、姐夫家中。傅汉斯回忆道：“过不久，沈从文认为我对张充和比对他更有兴趣。从那以后，我到他家，他就不再多同我谈话了，马上就叫张充和，让我们单独待在一起。”

他们渐渐熟悉起来，在她的建议下，他把“斯”改为了相思的“思”，孩子们都留意到了他们关系的转变，他们在一起的时候，孩子们淘气地喊“四姨傅伯伯”，故意把句断得让人听不明白是“四姨，傅伯伯”还是“四姨父伯伯”，她淡淡地笑，居然默许了。

受中国传统教育长大，充和言谈举止都是国学的底子，从姑苏烟雨中着一袭旗袍娉婷走出，而傅汉斯却是在美国加州的阳光下长大刚刚开始涉猎中国文化的西方男子，她却奇异地对他产生了好感。

在这之前，她有过许多追求者，卞之琳便是其中一个，这个很得徐志摩欣赏的新派诗人给张充和写了不少诗歌，包括那首最着名的《断章》，可她对他的诗并无兴趣，评价“不够深度”，觉得他的人也“不够深沉”“性格很不爽快”，她回忆他时，说：“他并不跟大家一起玩的，人很不开朗，甚至是很孤僻的”，别人撮合他俩时，她生气得离家出走。他一生都对她不能忘情，却终归只是“装饰了她的窗子”，而她却“装饰了别人的梦”。