周恩来得知这一情况后，曾找章伯钧谈话，说他没有被开除党籍，只是受了警告处分，希望他继续留在党内，并表示可以送他先去苏联学习。但章伯钧没有接受，从此脱离了中国共产党。

1928年初，章伯钧全力协助谭平山创建了中华革命党，并分管组织等方面的工作。1930年，邓演达应章伯钧等人的邀请，回国后对中华革命党进行了改组，成立了中国国民党临时行动委员会（亦称“第三党”），章伯钧当选为中央干部会干事，并任中央宣传委员会主任。1931年11月底，邓演达遇害后，章伯钧和黄琪翔等人决心继承邓演达的遗志，继续进行反蒋斗争。

1933年11月，李济深、陈铭枢、蔡廷锴、蒋光鼐等人为了抗日反蒋，发动了“福建事变”，成立了“中华共和国人民革命政府”。章伯钧积极参与其中，并担任了土地委员会主任。不久，“福建事变”因遭到蒋介石的残酷镇压而失败，章伯钧等人被迫再次流亡香港。1935年11月，为了推动抗日救亡运动的发展，章伯钧、彭泽民等人在香港召开会议，决定将中国国民党临时行动委员会改名为“中华民族解放行动委员会”，并由章伯钧负责主持中央的日常工作。此后，中华民族解放行动委员会一方面紧张地投入到抗日救亡运动之中，另一方面积极响应中国共产党的号召，为推动抗日民族统一战线的建立做出了重要贡献。

全面抗战爆发后，章伯钧等人陆续由香港回到南京，全力投入抗日斗争。南京沦陷后，章伯钧在武汉找到周恩来，希望加强中华民族解放行动委员会与中共的合作，得到周恩来的赞赏和肯定。武汉失守后，章伯钧和周恩来都到了重庆，两人经常就国内外形势、抗战政策、国共关系等重大问题交换意见，沟通信息，商量对策，关系日益密切。

1938年，国民党政府设立国民参政会后，章伯钧被聘任为第一届国民参政员。他对参政会的活动非常重视，每次都利用参政会开会的机会积极活动，支持各党派和爱国民主人士提出的各种有利于抗日民主事业的提案，扮演了反对国民党蒋介石专制独裁统治的重要角色，结果使其失去了第二、三届国民参政员的资格，直到1945年在各党派人士的强烈要求下，国民党政府才不得不又聘任其为第四届国民参政员。